摘要：通过改进工艺流程，对壳聚糖生产中产生的废液综合治理，回收废液中的蛋白质和熟石灰，不仅解决了壳聚糖生产的环境保护难题，而且变废为宝，提高了经济效益。ca(oh)2回收率97%，蛋白质回收率90%，废液经vtp二级生化处理-fenton试剂氧化-反渗透除盐后出水cod小于25mg/l，浊度小于2ntu，可作为壳聚糖生产工艺洗涤水回用。

中水回用壳聚糖作为一种天然高分子絮凝剂，由于其自身结构上的特点，在水处理中已展现了良好的应用前景。其在饮用水[1]及污水领域，如在对含重金属离子[9]、印染废水、乳化液[6]、食品加工[7，8]、城市生活污水[5]、有机酸[10]等废水进行处理时均展现了良好的处理效果。但壳聚糖生产时，产生的工艺废水的特征为四高：高酸浓度、高碱浓度、高无机盐(主要是氯化钙等)含量和高有机物(主要是溶解性蛋白质、色素和脂肪等)含量。导致壳聚糖生产工艺污染严重，同时大量有用资源被浪费。而目前所采用的污染治理方法不是处理成本太高(精细法)，就是二次污染和资源浪费严重(粗放法)[1、2].因此，本文对壳聚糖生产废液进行污染治理与综合利用的新工艺资源化处理工艺研究，调整和改进了壳聚糖的生产工艺流程，降低了酸碱消耗[11]，回收了氢氧化钙、蛋白质等有用物质，并使洗涤水回用，具有明显的环境和经济效益。

1.改进的工艺流程

设计原理：针对传统工艺中存在反应时间长、浓碱消耗大、废液污染环境等问题，本文设计一套新的工艺流程，提出在静态浸润条件下制备壳聚糖[11]，工艺流程示意图见图1.如图1所示，此工艺分为三个阶段，每个阶段可以在废水处理的同时回收有一定附加值的资源，具有明显的经济效益和环境效益。本文主要阐述在本工艺基础上，壳聚糖生产废液的综合利用。

2.改进工艺分析

2.1稀酸脱钙阶段

此阶段的废液中主要污染物为稀盐酸和氯化钙，用脱乙酰后的废碱液来调节该稀酸液的ph使之大于12，要达到此ph值，一般要消耗50%的前述碱液，得大量ca(oh)2沉淀，收率97%.ca(oh)2/壳聚糖产率质量比为2.22：1.

2.2稀碱脱蛋白阶段

此阶段的污染物主要是naoh废液和蛋白质。有研究报道此阶段废水可以加碱后回用，继续脱蛋白[2]，但据本文在实际工厂考察，此部分出水cod、ss分别高达12000mg/l、2250mg/l，如果回用将影响蛋白质脱除，因此本工艺对此部分废水加浓硫酸调ph=4后。

加壳聚糖絮凝剂沉淀回收蛋白质，每吨废水可得1.8kg粗蛋白。其上清液cod含量在4500mg/l左右，采用vtp二级生化-fenton试剂氧化-反渗透除盐进行后续处理[3].(有关vtp二级生化处理部分见另文发表)出水cod23.7mg/l，浊度2ntu，可回用做为壳聚糖生产工序洗涤用水。

2.3浓碱脱乙酰基阶段

虽然在脱乙酰阶段，乙酰基的去除所消耗的氢氧化钠很少，不到氢氧化钠投加量的10%，但由于本工艺在浸润条件下脱乙酰，没有可分离碱液回用。但可将其通过洗涤稀释至5%左右，50%用于脱蛋白阶段，另外50%用于含ca2+酸液中和。

3.各阶段出水水质分析

3.1脱钙后废水水质

以5g蟹壳为计算基准，脱钙阶段消耗30ml5%盐酸溶液。当将脱钙后的蟹壳粉用水洗涤至ph值6-7时，需要消耗80ml水;向脱钙洗涤液中加90ml脱乙酰后洗涤碱液，ph值=12.5，cod为70mg/l，废液量为200ml.调其ph值为中性后除盐，含盐量(氯化钠)理论计算值为1.2%.出水由于cod小于100mg/l，不考虑进行生化处理，出水直接脱盐后回用。

3.2脱蛋白废水水质

以5g蟹壳为计算基准，脱蛋白阶段消耗20ml5%氢氧化钠溶液。滤出的含蛋白碱煮液cod=21715mg/l，调ph值=4后加壳聚糖回收蛋白，上清液cod=19109mg/l;而后与100ml脱蛋白洗涤液cod=1665mg/l混合，混合后废液cod为4572mg/l.此部分废水进vtp二级生化处理，出水cod=530mg/l，废液量120ml.本阶段反应没有新投加碱液，所用碱液是脱乙酰阶段回流碱液，所带入的盐份为此碱液被中和后硫酸钠盐，理论含量为1.3%[4].

3.3脱乙酰废液水质

由于本阶段废液都被回用，故没有废液排放。其中废液中所含的蛋白质、醋酸钠含量很小，对废水的cod及盐份含量波动的影响很小，故可忽略不计。

3.4fenton试剂氧化处理后水质

由于含蛋白洗涤液经生化处理后cod仍高达330mg/l，带有一定的黄色。既没有达到国家排放标准，更不能回用洗涤。故采用fenton试剂氧化，来做深度处理。经过反应条件的摸索，得出可行性fenton试剂投加方式：

1%h2o220ml/l，5%feso4120ml/l，反应时间3小时，出水cod=145mg/l(再做混凝cod下降10个cod，下降幅度不大，故不考虑再做混凝)，溶液基本上呈无色透明状。

3.5深度除盐处理后水质

由于反渗透除盐技术已是很成熟的工艺。因此，不做深入讨论，仅给出反渗透除盐设备进、出水水质，供科研、工程人员参考。

(1)脱钙洗涤液进脱盐设备前cod=70mg/l，废液量为40m3/t(蟹壳)，含盐率(氯化钠)1.2%.

(2)脱蛋白洗涤液经生化、fenton试剂氧化处理后出水cod=145mg/l，废液量为24m3/t(蟹壳)，含盐率(硫酸钠)1.3%.

(3)两溶液混合后cod为98mg/l，含盐率1.3%，废液量为64m3/t蟹壳，此为脱盐设备进水水质。

以目前传统的脱盐设备工作效率计算，经反渗透处理后，废液cod去除率应在80%以上，废液中盐份去除率应在90%以上。脱盐后出水cod小于25mg/l，浊度小于2ntu，含盐率小于0.15%，可作为洗涤水回用。

4.废液的资源化处理工艺利润分析

1)将脱乙酰废碱液用于氢氧化钙回收，产品均匀细腻。ca(oh)2/壳聚糖产率质量比为2.22：1，按大连鑫蝶壳聚糖厂年产量200吨计，可得ca(oh)2444吨/年，按市场价工业级氢氧化钙1450元/吨算，每年可的毛利64.4万元。

2)用壳聚糖絮凝下来的沉淀物，含有大量蛋白质及部分na+、so42+及一些微量元素，可用来生产饲料蛋白。按大连鑫蝶壳聚糖厂年处理量52200吨废水，年产蛋白101.27吨。每吨粗蛋白按市场价5000元/吨计，则年回收价值50.6万元。絮凝剂壳聚糖以市价7万元/吨计，年处理废水所需壳聚糖费用36.54万元。因此，用壳聚糖絮凝蛋白质处理废水的毛利为14万元。

3)洗涤水经深度处理后回用。30%h2o2以目前市场价格1400元/吨，工业级feso4200元/吨计，fenton试剂后续处理运行成本0.933元/吨+1.2元/吨=2.11元/吨，与生化处理运行成本(以1元/吨计算)和反渗透除盐运行成本(电费0.5元/吨+膜更换0.5元/吨)合计后，总运行成本不超过4元/吨。由于此处理后废水可作为洗涤水后用，故可节约工业用水费用2元/吨(一般工业用水价格为6元/吨)，在取得了经济效益的同时又做到了环保的双赢。

5.结论

本文针对壳聚糖生产过程中排放的废酸液、废碱液、氯化钙和蛋白质四大污染物，摸索出一套壳聚糖生产废液的污染治理与综合利用新工艺。在消耗极低的成本的情况下回收了蛋白质、氢氧化钙并且将生产排放的废液通过生化处理、fenton试剂氧化、反渗透除盐使出水cod小于25mg/l，澄清透明，可作为工艺洗涤水回用，做到了经济与环保的双赢。