专题 3.5

　电解质溶液方面试题的解题方法与技巧

　高考试题对本讲能力点的考查以分析和解决化学问题能力、以接受、吸收整合化学信息能力等为主，

　试题难度适中。在高考试题中经常将弱电解质的电离与溶液的酸碱性、盐类的水解、离子浓度大小比较、

　沉淀溶解平衡等内容相

　结合，以图象的形式出现。预测

　2019 年高考对本讲内容的考查仍将以外界条件对弱

　电解质电离平衡、水的电离平衡的影响，溶液中离子浓度大小比较，既与盐类的水解有关，又与弱电解质

　的电离平衡有关，还注重溶液中的各种守恒

　( 电荷守恒、物料守恒、质子守恒等

　) 关系的考查，从而使题目

　具有一定的综合性、灵活性和技巧性，在

　2019 在高考中仍将会涉及；题型主要以选择题为主。关于溶液

　pH

　的计算， 题设条件可千变万化， 运用数学工具 ( 图表 ) 进行推理的试题以在 2019 年高考中出现的可能性较大，推理性会有所增强，应予以重视。另外利用电离平衡常数进行的有关计算需要引起重视。

　一、弱电解质的电离平衡

　注意：

　①能够导电的物质不一定全是电解质，如

　Cu、氯水等。

　②电解质必须在水溶液里或熔化状态下才能有自由移动的离子。

　③电解质和非电解质都是化合物，单质既不是电解也不是非电解质。

　④溶于水或熔化状态；注意：“或”字。

　（ 5）溶液中的

　c(H＋ ) 和水电离出来的

　c(H＋ ) 是不同的：

　1 / 14

　＋

　) ＝ 1× 10

　－ 7

　－ 1

　＋

　) ＜1× 10

　－7

　－ 1

　①常温下水电离出的 c(H

　mol·L ，若某溶液中水电离出的c(H

　mol·L ，则

　可判断出该溶液中加入了酸或碱抑制了水的电离；若某溶液中水电离出的＋

　) ＞ 1× 10

　－7

　－ 1

　c(H

　mol·L ，

　则可判断出该溶液中加入了可以水解的盐或活泼金属促进了水的电离。

　②常温下溶液中的 c(H＋) ＞1× 10－ 7

　mol·L－ 1，说明该溶液是酸溶液或水解显酸性的盐溶液；

　c(H＋ ) ＜1

　× 10

　－ 7

　－1

　，说明是碱溶液或水解显碱性的盐溶液。

　mol ·L

　方法技巧

　1、误差分析：

　（ 1）原理 ( 以标准盐酸滴定待测

　NaOH溶液为例 ) ： cB＝ c( A) V ( A)； VB——准确量取的待测液的体积；

　V (B)

　cA——标准溶液的浓度。故有：

　cB正比于 VA。

　（ 2）常见误差

　步骤

　操作

　V( 标准 )

　c( 待测 )

　酸式滴定管未用标准溶液润洗

　变大

　偏高

　碱式滴定管未用待测溶液润洗

　变小

　偏低

　洗涤

　锥形瓶用待测溶液润洗

　变大

　偏高

　锥形瓶洗净后还留有蒸馏水

　不变

　无影响

　取液

　放出碱液的滴定管开始有气泡，放出液体后气泡消失

　变小

　偏低

　酸式滴定管滴定前有气泡，滴定终点时气泡消失

　变大

　偏高

　振荡锥形瓶时部分液体溅出

　变小

　偏低

　滴定

　部分酸液滴出锥形瓶外

　变大

　偏高

　溶液颜色较浅时滴入酸液过快，停止滴定后反加一滴

　NaOH溶液无变化

　变大

　偏高

　酸式滴定管滴定前读数正确，滴定后俯视读数

　( 或前仰后俯 )

　变小

　偏低

　读数

　酸式滴定管滴定前读数正确，滴定后仰视读数

　( 或前俯后仰 )

　变大

　偏高

　2、有关溶液酸碱性的判断和

　pH 的计算：

　1）水电离的 c(H＋ ) 或 c(OH－ ) 的计算 (25 ℃ )

　＋

　－

　－ 7

　－ 1

　①中性溶液： c(H

　) ＝ c(OH )

　＝1.0 × 10

　mol·L 。

　②溶质为酸的溶液：

　＋

　－

　只来源于水。如计算

　pH＝2 的盐酸中水电离出的H 来源于酸电离和水电离，

　而 OH

　c(H＋ ) ：方法是先求出溶液中的c(OH－ ) ＝ 10－ 12

　mol/L ，即水电离出的c(H

　＋) ＝ c(OH－ ) ＝ 10－ 12 mol/L 。

　2 / 14

　－

　＋

　pH＝ 12 的 NaOH溶液中， c(H

　＋

　)

　③溶质为碱的溶液： OH 来源于碱电离和水电离，而

　H 只来源于水。如

　＝ 10

　－ 12

　－ 1

　－

　＋

　－ 12

　－1

　mol·L ，即水电离产生的c(OH ) ＝ c(H

　) ＝10

　mol·L 。

　④水解呈酸性或碱性的盐溶液：

　＋

　－

　pH＝ 2

　的 NHCl 溶液中由水电离出的c(H

　H

　和 OH 均由水电离产生。如

　4

　＋

　) ＝

　10

　－ 2

　－ 1

　23

　－

　＝ 10

　－ 2

　－ 1

　mol·L；如 pH＝12

　的 Na CO溶液中由水电离出的c(OH )

　mol·L 。

　（ 2）关于 pH 的计算：

　①总体原则：若溶液为酸性，先求

　c(H＋) ，再求 pH＝－ lg c(H＋ )；若溶液为碱性，先求

　c(OH－ ) ，再求

　c(H＋ ) ＝KW/ c(OH－ ) ，最后求 pH。

　② pH计算的一般思维模型：

　4、解答酸碱中和滴定图像三要素：

　1）酸碱中和反应要有“量”的思想，复习中着重对“两平衡、三守恒”即水解平衡、电离平衡，电荷守恒、物料守恒和质子守恒进行分析；

　2）观察图像的变化趋势；

　3）把图像中的有效信息和具体的反应结合起来，作出正确的判断。

　三、盐类水解

　3 / 14

　注意：

　（ 1）强酸的酸式盐只电离，不水解，溶液显酸性。如

　＋

　＋

　2－

　。

　NaHSO4在水溶液中： NaHSO4＝Na

　＋ H

　＋ SO4

　（ 2）弱酸的酸式盐溶液的酸碱性，取决于酸式酸根离子的电离程度和水解程度的相对大小。

　①若电离程度小于水解程度，溶液呈碱性。如

　－

　＋

　2－

　－

　＋

　NaHCO溶液中： HCO

　H

　＋ CO

　( 次要 ) ， HCO

　3

　3

　3

　3

　－

　H2O

　H2CO3＋ OH ( 主要 ) 。

　（ 2）三个守恒关系：

　①电荷守恒：电荷守恒是指溶液必须保持电中性，即溶液中所有阳离子的电荷总浓度等于所有阴离子

　的电荷总浓度。例如，

　＋

　＋

　－

　2－

　－

　3

　3

　3

　②物料守恒：物料守恒也就是原子守恒，变化前后某种元素的原子个数守恒。例如，

　－1

　0.1 mol ·L

　NaHCO3溶液中： c(Na ＋) ＝ c(HCO3－ ) ＋c(CO32－) ＋ c(H 2CO3) ＝0.1 mol ·L－1。

　③质子守恒：由水电离出的＋

　) 等于由水电离出的－

　－

　守恒，在酸性盐溶

　c(H

　c(OH ) ，在碱性盐溶液中

　OH

　＋

　－

　＋

　－

　) ＋ 2c(H2CO3) 。

　液中 H 守恒。例如，纯碱溶液中

　c(OH ) ＝c(H

　) ＋ c(HCO3

　（ 3）四种情况分析：

　①多元弱酸溶液：根据多步电离分析，如：在

　＋

　－

　2－

　3－

　) 。

　cc

　c

　 c

　3

　3

　2

　4

　4

　4

　②多元弱酸的正盐溶液：根据弱酸根的分步水解分析，如：

　＋

　) ＞ c(CO

　2－

　－

　Na2CO溶液中： c(Na

　) ＞ c(OH )

　3

　3

　－

　＞ c(HCO3 ) 。

　③不同溶液中同一离子浓度的比较：要看溶液中其他离子对其产生的影响。例如，在相同物质的量浓

　＋

　度的下列溶液中：① NH 4NO3溶液，② CH3COONH4溶液，③ NH4HSO4溶液， c(NH4 ) 由大到小的顺序是③＞①

　＞②。

　④混合溶液中各离子浓度的比较：要进行综合分析，如电离因素、水解因素等。即：

　4 / 14

　（ 4）离子 度大小比 的解 思路：

　（ 5）平衡移 原理解 的思 模板：

　①解答此 的思 程：找出存在的平衡体系

　( 即可逆反 或可逆 程

　)；找出影响平衡的条件；判

　断平衡移 的方向；分析平衡移 的 果及移 果与所解答 的 系。

　②答 模板：存在平衡， ( 条件 ) ( 化

　) ，使平衡向 ( 方向 ) 移 ， ( 结论 ) 。

　例如：把 AlCl 3 溶液蒸干灼 ，最后得到的主要固体是什么？ 什么？

　( 用化学方程式表示并配以必要

　的文字 明 ) 。在 AlCl

　3

　溶液中存在着如下平衡：

　AlCl ＋ 3HO

　Al(OH) ＋ 3HCl，加 水解平衡右移，

　3

　2

　3

　HCl 度增大，蒸干 HCl ，使平衡 一步向右移 得到

　△

　Al(OH) 3，在灼 生反 2Al(OH) 3=====

　Al 2O3＋ 3H2 O，因此最后得到的固体是

　Al 2 O3。

　四、溶解平衡：

　注意：

　5 / 14

　1、利用生成沉淀的方法不可能将要除去的离子全部通过沉淀除去。一般认为残留在溶液中的离子浓度小于

　－ 5

　－ 1

　1× 10

　mol·L 时，沉淀已经完全。

　2、沉淀的转化过程中一般是溶解度大的易转化为溶解度小的，但在溶解度相差不大的情况下，溶解度小的也可以转化为溶解度大的，如 BaSO4沉淀在饱和 Na2CO3 沉淀中可以转化为 BaCO3沉淀。

　方法技巧

　溶解

　1、溶度积与离子积的使用方法：以

　AmBn(s)

　结晶

　溶度积

　概念

　沉淀溶解的平衡常数

　符号

　Ksp

　表达

　＋

　－

　Ksp(A mBn ) ＝ cm(A n

　) ·cn(B m ) ，

　式

　式中的浓度都是平衡浓度

　

　mAn＋(aq) ＋nBm－ (aq) 为例：

　浓度商

　溶液中有关离子浓度幂的乘积

　Qc

　＋

　－

　Qc(A mBn) ＝ cm(A n ) · cn(Bm ) ，式中的浓度是任意浓度

　判断在一定条件下沉淀能否生成或溶解：①

　Qc＞ Ksp：溶液过饱和，有沉淀析出；

　应用

　② Qc＝Ksp：溶液饱和，处于平衡状态；③

　Qc＜ Ksp：溶液未饱和，无沉淀析出。

　需要强调的是，若离子来源于不同溶液，则代入

　Q、Ksp 中进行计算的离子浓度是指溶液混合后、

　反应前

　时的浓度，绝不是混合前的浓度。

　2、三个强调：

　1）沉淀溶解平衡是化学平衡的一种，沉淀溶解平衡移动分析时也同样遵循勒·夏特列原理。

　2）溶度积大的难溶电解质的溶解度不一定大，只有组成相似的难溶电解质才有可比性。

　3）复分解反应总是向着某些离子浓度减小的方向进行，若生成难溶电解质，则向着生成溶度积较小的难溶电解质的方向进行。

　【详解】

　6 / 14

　因此本题合理选项是

　B。

　【点睛】本题考查了酸碱混合溶液中离子浓度关系及溶液导电性的判断的知识。是高频考点，明确曲线含

　义、对应溶液的成分及其性质是本题解答的关键，难度不大。

　【例 3】温度 25℃时，用 Na2S、(NH4) 2S 等沉淀 Cu2+、Zn2+两种金属离子

　(M2+ ) ，所需 S2- 最低浓度的对数值

　1gc(S 2- )

　与 1gc(M2+ ) 关系如右图所示。下列说法不正确的是

　A． Na2S 溶液中： c(S 2- )+c(HS - )+c(H 2S)=2c(Na +)

　7 / 14

　B． 25℃时， Ksp(CuS) 约为 1×10 -35

　C．向 100mL浓度均为

　-5

　2+2+

　-4

　2+

　1×10 mol/L Zn

　、Cu 的混合溶液中逐滴加入

　1×10 mol/L

　的 Na S 溶液， Cu

　2

　先沉淀

　D． (NH ) S 溶液中：

　c(NH

　++

　-

　)+2c(S

　2-

　-

　)

　4

　4

　2

　【答案】 A

　【解析】

　【分析】

　A．根据硫化钠溶液中的物料守恒判断；

　B． Ksp(CuS)=c(Cu 2+) ×c(S 2- ) ，结合图象数据计算出

　25℃时 K(CuS)；

　C．依据此图可知，

　CuS的 Ksp 较小，则首先出现的沉淀是

　CuS；

　D. 根据硫化铵溶液中的电荷守恒判断。

　【详解】

　D. 对于 (NH4) 2S 溶液，根据电荷守恒可得

　c(NH 4+)+c(H +)=c(OH - )+2c(S 2- )+c(HS - ) ， D正确；

　故合理选项是

　A。

　3．室温下，依次进行如下实验：

　①取一定量冰醋酸，配制成

　100mL 0.1mol/L CH 3COOH溶液；

　②取 20 mL①中所配溶液，加入

　20mL 0.1mol/L NaOH 溶液；

　③继续滴加

　amL 0.1mol/L

　盐酸，至溶液的

　pH = 7 。

　下列说法不正确的是

　A．①中，溶液的

　pH>1

　8 / 14

　B．②中，反应后的溶液：

　+

　3

　-

　-

　+

　c(Na )>c(CH COO)>c(OH

　)>c(H )

　C．③中， a=20

　D．③中，反应后的溶液，

　+

　-

　-

　)

　c(Na )=c(CH 3COO)+c(Cl

　【答案】 C

　【解析】

　【详解】

　4．准确移取

　20.00mL 某待测 HC1溶液于锥形瓶中，用

　0.1000mol ·L-1 NaOH溶液滴定，下列说法正确的是

　A．滴定管用蒸馏水洗涤后，装入

　NaOH溶液进行滴定

　B．用酚酞作指示剂，当锥形瓶中溶液由红色变无色时停止滴定

　C．随着 NaOH溶液滴入，锥形瓶中溶液

　pH 由大变小

　D．碱式滴定管滴定前准确读数，滴定达终点时，俯视读数，则测定结果偏小

　【答案】 D

　【解析】

　【详解】

　A. 滴定管用蒸馏水洗涤后直接装入标准溶液会将标准液稀释，应用标准

　NaOH溶液润洗滴定管后再装入

　标准 NaOH溶液，故

　A 错误；

　B. 用酚酞作指示剂，滴定终点时锥形瓶中溶液由无色变为红色，故

　B 错误；

　9 / 14

　C. 锥形瓶中溶液原来显酸性，随着

　NaOH溶液滴入，慢慢变为中性、碱性，

　pH 由小变大，故

　C错误；

　D. 碱式滴定管滴定前准确读数，滴定达终点时，俯视读数，导致

　V

　偏小，根据 c

　（待测）

　=c

　V

　（标准）

　（标准） （标准）

　/V （待测） 分析，测定结果偏小，故

　D 正确。

　故选 D。

　5．常温下，下列各组离子在指定溶液中能大量共存的是（

　）

　+

　-

　12

　+

　3+

　-

　、 Cl

　-

　4

　3

　B． pH=1 的溶液中：

　2+

　-

　2-

　+

　Fe

　、 NO3

　、 SO4

　、Na

　+

　-14

　-1

　2+

　+

　-

　-

　C．由水电离的 c（H ）=1×10

　mol·L 的溶液中：

　Ca 、 K

　、Cl

　、 HCO3

　3+

　-1

　的溶液中：

　+

　-

　2-

　-

　4

　【答案】 A

　【解析】

　【详解】

　【点睛】

　判断离子共存，有以下几种情况：①由于发生复分解反应，离子不能大量共存；②由于发生氧化还原反应，离子不能大量共存；③由于形成络合离子，离子不能大量共存。

　6．《本草纲目》中“冬月灶中所烧薪柴之灰，令人以灰淋汁，取碱浣衣”中的碱是

　A． Ca(OH)2

　B

　． CaCO3

　C

　． K2CO3

　D

　． Na2SO4

　【答案】 C

　【解析】

　【详解】

　10 / 14

　草木灰的主要成分是碳酸钾，碳酸钾溶于水，溶液呈碱性，所以“冬月灶中所烧薪柴之灰，令人以灰

　淋汁，取碱浣衣”中的碱是碳酸钾，故答案为：

　C。

　7．下列说法不正确 的是

　．．．

　A．测得 0.1 mol ·L－ 1 的一元酸 HA溶液 pH＝ 3.0 ，则 HA一定为弱电解质

　B．25℃时，将 0.1 mol ·L-1

　的 NaOH溶液加水稀释

　100 倍，所得溶液的 pH＝ 11.0

　C．25℃时，将 0.1 mol ·L-1

　的 HA溶液加水稀释至

　pH＝ 4.0 ，所得溶液 c(OH－ ) ＝1×10 -10 mol·L-1

　D．0.1 mol ·L-1 的 HA溶液与

　0.1 mol ·L-1 的 NaOH溶液等体积混合，所得溶液

　pH一定等于 7.0

　【答案】 D

　【解析】

　【详解】

　8．某温度时，向

　10mL.0.1mol/LCaCl

　2 溶液中滴加

　0.1mol/L

　的 Na2CO3 溶液。滴加过程中溶液中

　-1gc(Ca 2+) 与

　Na2CO3 溶液体积 (V) 的关系如图所示，下列有关说法正确的是（

　） ( 已知 1g5=0.7)

　11 / 14

　2+

　3

　×10 -9

　A． x、 y 两点 c(Ca ) 之比为 2000:3 B ． Ksp(CaCO)=5

　C． w 点对应 的分散系很稳定

　D ． x、 y、 z 三点中，水的电离程度最大的为

　x 点

　【答案】 A

　2+

　2－

　恰好反应，此时由 -lg

　2+

　2+

　2 －

　)=5 ×10

　-5

　-1

　【解析】A.x 点时 Ca

　与 CO3

　c(Ca )=4.3

　计算得 c(Ca )= c(CO3

　mol·L ，

　K (CaC

　2+

　c(CO

　2 －

　)=2.5 ×10

　-9

　， y

　点 溶 液 中 c(CO

　2

　－

　)=

　-1

　sp

　3

　3

　3

　2+

　×10

　-8

　-1

　2+

　) 之比为 (5 ×10

　-5

　-1

　-8

　-1

　000∶ 3，

　c(Ca )=7.5

　mol·L ，x、y 两点 c(Ca

　mol·L ) ∶(7.5 ×10

　mol·L )=2

　A 正 确； B.x

　点 时

　2+

　2 －

　恰 好 反 应 ， 此 时 由 -lg

　2+

　计 算 得

　2+

　)=

　c(CO

　2

　Ca 与

　CO

　c(Ca )=4.3

　c(Ca

　3

　3

　－)=5 ×10 -5

　mol·L-1 ，Ksp(CaCO3)= c(Ca 2 +) c(CO3

　2－ )=2.5 ×10 -9

　，B 错误；C.w 点时 Q(CaCO3)> Ksp(CaCO3 ) ，

　分散系处于过饱和状态，不稳定，

　C 错误； D. y

　点碳酸钠过量最多，碳酸根水解促进水的电离，因此

　水的电离程度最大的为

　y 点， D错误；答案选

　A.

　9．某化工采用稀 NaOH溶液脱除 CO2，若碱洗脱除后所得废液的pH 约为 13( 已知：相同温度下饱和 Na2CO3

　溶液的 pH 约为 12) ，则下列说法正确的是

　A．该溶液中：

　-

　+

　2-

　-

　)>c(H

　+

　)

　3

　3

　B．该溶液中：

　+

　+

　-

　2-

　-

　)

　c(Na

　)+c(H )=c(OH

　)+c(CO3

　)+c(HCO3

　C．加水稀释该溶液，恢复至原温度，

　pH 减小， Kw不变

　2-

　--

　D．该溶液 pH 约为 13 的原因： CO +H O===HCO+OH

　3

　2

　3

　【答案】 C

　【解析】

　【详解】

　12 / 14

　10．室温下，用

　0.1mol ·L－1 的 NaOH溶液分别滴定

　20mL0.1mol·L－ 1 的 HA和 HB溶液，溶液

　pH 随加入 NaOH

　溶液的体积变化曲线如图所示，下列判断错误的是

　A．水的电离度：

　c 点溶液 >纯水 >b 点溶液

　B．电离常数：

　Ka(HA)<Ka(HB)

　－

　C． d 点溶液： 2c(Na )=c(A

　)+(HA)

　D． a 点溶液： c(B － )>c(Na +)>c(HB)>c(H +)>c(OH－ )

　【答案】 C

　【解析】

　【分析】

　0.1mol ·L－ 1 的 HA和 HB溶液ｐＨ均不为

　1，故两者均为弱酸，且

　HA的酸性更弱，据此分析解答。

　【详解】

　D. a

　点溶液以

　HB 与 NaB 按 1： 1 为溶质形成的溶液，溶液呈酸性，说明电离大于水解，则：

　c(B

　－)>c(Na +)>c(HB)>c(H +)>c(OH－ ) ，选项 D 正确。

　13 / 14

　答案选 C。

　14 / 14