● 闫洪/文

铅钙合金作为板栅合金除了能满足蓄电池的免维护性能和循环性能外，还应符合蓄电池长寿命的要求。铅蓄电池是电动车的关键部件和动力来源，在实际应用中，铅合金的腐蚀不仅导致蓄电池的内阻过大和出现电池不能正常放电的情况，而且使产品的质量下降，因此，改善铅合金的耐蚀性意义重大。铅合金的耐蚀性由金相组织决定，金相组织通过两种方法进行调节，一种是合金元素的变化，另一种是塑性加工变形。研究表明，在铅合金中添加稀土元素后，能增强合金的致密性，减少晶界腐蚀的深度，提高合金的耐腐蚀性。对于蓄电池，其基本要求由合金的特性来决定，稀土铅钙合金应具有一定的强度和耐腐蚀性，能经受住热应力和机械应力，其较强的耐腐蚀性能保证合金的使用。而轧制变形改变了铸态组织，获得细小、均匀和有序晶粒，从而改善合金的性能。与其他合金相比，铅合金的晶粒显示和观察有一定的困难，由于铅合金非常软，在机械抛光之后，显微组织中会出现大量的划痕和黑点，严重影响判定结果，同时晶粒边界也较难显示出来。对此，本文采用偏光技术对Pb-Ca-La-Sr-Ag 稀土铅钙合金试样进行观察，得到彩色晶粒的组织形态，并研究合金在硫酸溶液中的耐蚀性，测试了合金的抗拉强度和伸长率，分析冷加工轧制对Pb-Ca-La-Sr-Ag 合金组织和性能的影响，为进一步优化工艺提供试验数据。

1.1 材料

采用冷轧方法轧制厚为3mm的稀土铅钙合金板，将铸态合金板进行下压量为30%的轧制试验。试验材料为Pb-Ca-La-Sr-Ag合金，其化学成分{质量分数}为：Wt(Ca)%：0.062%,Wt(La)%：0.020%,Wt(Sr)%：0.038%，Wt（Ag）%：0.003%,余量为Pb。

1.2 组织结构分析

利用AxioimagerA2m 型智能数字材料显微镜观察Pb-Ca-La-Sr-Ag 合金的显微组织，为区分轧制变形和铸态的晶粒，采用偏光进行观察，晶粒为彩色。金相样品的制备是：先将试样分别在180、240、400、600、800、1000、1200、1500、2000 号的砂纸上进行研磨，为使试样表面光亮和消除黑点，用海军呢和W0.5的Al2O3抛光液进行粗抛，然后用丝绒和W0.5的Al2O3抛光液细抛，再用丝绸金相抛光布和W0.5的Al2O3抛光液进行精抛，用50ml 醋酸+50ml 双氧水的混合液进行化学抛光和浸蚀，腐蚀时间为10 秒，使试样表面变为银灰色，这样，就能快速消除划痕和显示出晶粒组织，用无水乙醇清洗，电吹风吹干。用带能谱分析的Quanta 600 型扫描电镜分析轧制后合金中的第二相粒子，物相分析采用EMPYREAN 型X 射线衍射仪进行。

1.3 力学性能试验

从铸态和冷轧态的Pb-Ca-La-Sr-Ag 合金板中分别截取拉伸试样，试样的尺寸为是：宽20mm，长200mm,拉伸试验以30mm/min 的速度在CMT5105型电子万能试验机上进行。

1.4 腐蚀速率的测定

稀土铅钙合金的抗腐蚀性能用腐蚀速率表示，腐蚀速率越小，其抗腐蚀性能就越好，腐蚀速率的测定采用失重法进行，实验温度为室温，将试样在5.8%硫酸溶液中腐蚀48h 后取出，用自来水清洗和无水乙醇冲洗烘干后称重，根据下式计算腐蚀速率：

式中：V 为腐蚀速率（g/m2·h）.m1和m2分别为腐蚀前后稀土铅合金板的质量（g），S 为稀土铅合金板的腐蚀面积（m2），t 为腐蚀时间（h）。

2.1 显微组织

由于铸态、冷加工轧制态稀土铅钙合金各晶粒的位向不同，因此，采用偏振光观察腐蚀后的试样，使不同晶粒的颜色和对比度发生变化，以达到最好的效果。图1 和图2 为使用偏振光观察到的铸态和冷加工轧制态Pb-Ca-La-Sr-Ag 稀土铅钙合金的金相组织，由于晶粒颜色的不同，可以明显地分辨出各个晶粒。图1 可以看出，铸态稀土铅合金的金相组织为单相铅基固溶体，出现了块状的粗晶组织，晶粒清晰，晶粒明显等轴化，经测试，晶粒的平均直径为32.46µm,长径比较小，为1.548。在冷加工轧制后，稀土铅钙合金板中形成了直径只有10.23µm的长条状晶粒，长径比较大，为7.874，见图2。与铸态晶粒相比，轧制后的晶粒细小，并产生变形和朝轧制方向延伸，经过进一步的轧制，晶粒变为细长的条状，呈现出具有方向性的带状。表1 是铸态和冷加工轧制态稀土铅钙合金的晶粒参数。

表1 铸态和冷加工轧制态Pb-Ca-La-Sr-Ag 稀土铅钙合金的晶粒参数

图1 铸态Pb-Ca-La-Sr-Ag 稀土铅钙合金的金相组织

图2 冷加工轧制态Pb-Ca-La-Sr-Ag 稀土铅钙合金的金相组织

2.2 力学性能

铸态和冷加工轧制态稀土铅钙合金Pb-Ca-La-Sr-Ag 板的力学性能如表2 所示，可以看出，铸态时，稀土铅钙合金板的抗拉强度是37.25MPa，在冷轧之后，稀土铅钙合金板的抗拉强度是46.63MPa,相对于铸态提高了20.12%；
铸态稀土铅钙合金板的伸长率为2.16%，而冷加工轧制态稀土铅钙合金板的伸长率达到38.45%,提高94.38%，铸态晶粒为等轴晶，而冷加工晶粒是长条状，并出现细化变形。一般情况下，细化晶粒在提高强度的同时也提高了合金板的塑性和伸长率，冷加工轧制态板材的力学性能明显优于铸态板材的原因是由于稀土铅钙合金板是多晶体金属，其塑性和变形性与晶粒大小有关，晶粒越细小，单位体积的晶界面积越大，不同位向的晶粒越多，因而金属的塑性和抗压力越大，金属的强度也越高。在轧制之后，晶粒沿着轧制方向被拉长，晶粒得到细化，随着轧制变形量的增加，稀土铅钙合金板的塑性变形明显。细化晶粒提高了合金的强度，并增强合金的塑性和韧性。

表2 不同处理状态Pb-Ca-La-Sr-Ag 稀土铅钙合金板的力学性能

2.3 耐腐蚀性能

蓄电池寿命的最重要因素就是铅合金的耐腐蚀性，特别是在硫酸溶液中的耐蚀性。因此，研究稀土铅钙合金组织和耐蚀性关系极为重要。腐蚀速率是稀土铅钙合金板耐蚀性的直观表现，腐蚀速率越低，耐腐蚀性越好，腐蚀速率的测试结果见表3，由表3 的对比实验结果可以看出，经过轧制变形后，Pb-Ca-La-Sr-Ag 稀土铅钙合金的腐蚀速率由1.04 g/（m2·h）降低到0.63 g/（m2·h），经过轧制的稀土铅合金板的抗腐蚀性是铸态的1.65 倍，抗腐蚀性能得到明显提升，因为冷加工变形产生的细化晶粒和致密的结构使晶间腐蚀得到有效抑制，阻止腐蚀向合金内部发展，提高了Pb-Ca-La-Sr-Ag 合金的抗腐蚀性。

表3 不同处理状态Pb-Ca-La-Sr-Ag 稀土铅合金板的腐蚀速率

2.4 扫描电镜和能谱分析

通过偏光显微镜，可以看到稀土铅钙合金的晶粒分布，但是，对于合金中出现的第二相的形貌及元素分布情况难于显示，在扫描电镜分析时，能观察到合金析出的第二相，并利用能谱进行成分分析，图3 是稀土铅钙合金Pb-Ca-La-Sr-Ag 经过轧制变形后出现的第二相的扫描电镜和能谱分析图，由图可见，该合金中存在着块状和条状的第二相，对第二相进行的能谱分析表明，该相的成分为：Pb98.08%,La1.36%,Ca0.13%,Sr0.44%，其主要成分是铅，并含有稀土镧和少量的钙、锶等，其中稀土镧的含量较高，说明稀土镧富集在第二相中。

图3 对稀土铅钙合金Pb-Ca-La-Sr-Ag 中第二相的扫描电镜和能谱分析

2.5 X 射线衍射分析

图4 所示为稀土铅钙合金Pb-Ca-La-Sr-Ag的X 射线衍射物相分析图，可知其组成相为Pb、LaPb3、CaPb3、SrCaPb6、Ag3Ca5、Ag，稀土La 与Pb构成了稀土化合物相LaPb3。

图4 稀土铅合金Pb-Ca-La-Sr-Ag 的X 射线衍射图

（1）冷加工轧制使稀土铅合金板的显微组织由等轴晶转变为具有方向性的条状晶，晶粒细化和组织均匀，铸态板材的晶粒较大，晶粒的平均直径为32.46µm,长径比较小，为1.548；
而冷轧使晶粒变小，晶粒为直径只有10.23µm 的长条状，长径比较大，为7.874。

（2）经过冷加工变形之后，稀土铅合金板的抗拉强度和伸长率分别达到46.63MPa 和38.45%,均比铸态分别提高20.12%和94.38%，力学性能的提高主要是轧制变形后晶粒变化的结果。

（3）由于轧制变形，稀土铅合金板的腐蚀速率由铸态的1.04 g/m2·h1下降到0.63 g/m2·h1，抗腐蚀性能得到明显改善。

（4）扫描电镜和能谱分析可知，轧制态稀土铅合金板的第二相呈条状和块状分布，第二相由铅、稀土镧和少量的钙、锶等元素组成。

（5）X 射线分析表明，稀土铅合金板的组成相由Pb、LaPb3、CaPb3、SrCaPb6、Ag3Ca5和Ag 组成，稀土La 与Pb 构成了稀土化合物相LaPb3。

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