彭 越

(西南民族大学化学与环境学院 青藏高原污染控制化学与环境功能材料国家民委重点实验室，四川 成都 610041)

城市降水携带大气颗粒物降落到地表，冲刷屋顶、路面，形成地表径流，流入城市道路集水区，通过雨水管网最终排放到水环境中.城市建设使道路硬质化，与具有渗滤作用的天然地表相比，地表径流裹挟较多的悬浮固体汇流进入水体，成为城市水环境重要的面污染源[1].地表径流中含氮、磷、重金属等无机和有机污染物，同时，径流中的悬浮固体[2]也吸附有这些污染物，释放到水中影响水环境质量[3-7].重金属在环境中具有累积性和生物毒性[8]，引起环境领域广泛关注.对高速公路、城市交通道路、屋面、绿地等不同下垫面开展地表径流重金属污染问题研究[9-13]，表明城市地表径流中污染物浓度受所在社会经济功能区[14]、降雨特征[15]、下垫面特点[16]等因素影响，地表径流中常见的重金属有铅(Pb)、锌(Zn)、铜(Cu)、镉(Cd)等[17-21]，其浓度与悬浮固体浓度之间具有相关性[22-23].

随着城市建设加快，地表径流中重金属迁移转化及其污染治理成为大城市面污染源治理与海绵城市建设的重要研究内容[10，13-14，16，18，20-22].成都市作为副省级城市是西南地区经济中心，虽然已实现全部生活污水经污水处理厂集中处理后达标排放，但是中心城区河流水质以Ⅴ类水为主，甚至还有劣Ⅴ类河段[24].地表径流对中心城区水环境质量的影响不容忽视.而目前的学术文献中缺乏对成都市城区地表径流中重金属的研究.其他城市主要围绕地表径流重金属浓度与悬浮固体浓度相关性开展研究，缺少在相关性研究基础上开展多变量分析(包括模糊聚类分析和主成分分析).多变量分析有利于系统性认识重金属与悬浮固体的区域分布情况，主要的污染物及其来源，为城市建设提供参考.

1.1 材料

成都市中心城区主要承担商业、居住、教育、休闲等社会经济功能.在能够代表中心城区四个主要功能的区域，由一环路向市中心设置地表径流采样点，共10个，如表1所示.这10个采样点均为所在道路集水区.采样点1与2为交通主干道，采样点3与4为校园干道，采样点5与6为居民区道路，采样点7与8为交通道路，采样点9与10为公园干道.10个采样点所在道路均为硬质路面.

表1 采样点及其所在区域的社会经济功能Table 1 Sampling points and their social economic functions

2021年10月降雨时，于降雨开始30 min内，在10个采样点用塑料瓶采集地表径流水样各1 000 mL，运回实验室测悬浮固体浓度与重金属浓度.

1.2 测试方法

采集的水样中存在较大颗粒物、落叶和道路垃圾等杂质，在自然流动过程中易于离开地表径流，因此通过自然沉降去除水中较大的颗粒物与杂质作为待测水样.

1)悬浮固体浓度的测定

采用重量法测水样中悬浮固体浓度:取0.45 μm滤膜于称量瓶中，置于烘箱内103℃～105℃下烘至恒重，称量滤膜与称量瓶的质量.取100 mL待测水样，经恒重后的0.45 μm滤膜抽滤，将滤膜移入称量瓶中，于烘箱内103℃～105℃下烘至恒重，称量悬浮固体、滤膜与称量瓶的质量.按下式计算颗粒物浓度:

m1——称量瓶＋滤膜的质量，mg；

m2——悬浮固体＋滤膜＋称量瓶的质量，mg；

cSS——水样中悬浮固体浓度，mg/L.

2)重金属浓度的测定

取100 mL待测水样抽滤，移入200 mL烧杯中，加5 mL浓硝酸，在电热板上加热消解至冒白浓烟，近干.取下烧杯冷却，加去离子水溶解残渣，移入50 mL容量瓶中定容.同时，做空白样.用火焰原子吸收分光光度法测样品吸光度，扣除空白后用标准曲线法定量.定量所得浓度乘以稀释倍数得原水样中重金属浓度.

1.3 多变量分析方法

应用OriginPro 2022软件对测试结果做多变量统计分析.

1)线性相关性分析

为探讨地表径流中重金属浓度与悬浮固体浓度之间的相关性，以悬浮固体浓度为自变量，重金属浓度为因变量，线性拟合，通过线性方程的R2值探讨四种重金属浓度与悬浮固体浓度之间的线性相关性，R2值越大线性相关性越显著.

2)模糊聚类分析

模糊聚类分析是研究多要素事物分类问题的一种数学方法[25].根据样本属性，用数学方法按照某种相似性或差异性指标，定量确定样本之间的亲疏关系，从而对样本聚类[25-26].主要的计算步骤有:首先，运用标准差标准化对聚类要素即悬浮固体浓度及4种重金属浓度进行标准化处理；
然后，计算分类对象之间的距离，并依据距离矩阵的结构进行聚类，从而对环境污染物进行地理分类，结果以聚类谱系图表示.

3)主成分分析

主成分分析是一种多变量统计方法，将原来的变量重新组合成一组新的相互无关的几个综合变量，根据实际需要从中取出几个较少的综合变量尽可能多地反映原变量信息的统计方法，运用该方法可以降低所研究数据空间的维度[24].为探究测试结果中影响地表径流水质的主要重金属元素，对重金属监测结果做主成分分析.计算步骤如下.

①构建样本矩阵:n个采样点，每个采样点测得p个环境重金属参数，构成一个n×p阶的样本矩阵.

②计算样本矩阵中各要素间的相关系数构成相关矩阵.

③计算相关矩阵的特征值与特征向量.

④由特征值计算主成分贡献率及累计贡献率.

⑤确定主成分:取贡献率较高的特征值λ1，λ2，…，λm，对应为第一、第二、…，第m(m≤p)个主成分.

⑥计算各重金属元素的主成分载荷，根据主成分载荷大小确定主要的重金属组分.

2.1 监测结果

水样中悬浮固体浓度及重金属浓度监测结果如表2所示.我国《地表水环境质量标准》规定Ⅳ类水Cd浓度限值为0.005 mg/L，Pb浓度限值为0.05 mg/L，Zn浓度限值为2.0 mg/L，Cu浓度限值为1.0 mg/L.由表2可见，10个采样点地表径流中Cd浓度均超过Ⅳ类水环境质量标准.位于一环路内的6个采样点，即洗面桥巷19号1、洗面桥巷19号2、包家巷1、包家巷2、人民公园1与人民公园2，地表径流中Pd浓度均超过Ⅳ类水环境质量标准.10个采样点地表径流中Zn与Cu浓度均低于Ⅳ类水环境质量标准限值.

表2 地表径流中悬浮固体浓度与重金属浓度Table 2 Concentration of suspended solids and heavy metals in surface runoff

2.2 重金属浓度与悬浮固体浓度相关性分析

10个采样点水样中悬浮固体浓度与Cd、Pb、Zn、Cu四种重金属浓度分别进行线性拟合，拟合结果如图1所示.由图1可见，Cd、Pb、Zn浓度与悬浮固体浓度线性方程的R2值均大于0.85，Cu浓度与悬浮固体浓度线性方程的R2值稍低，但也接近0.85，Zn浓度与悬浮固体浓度线性方程的R2值最大.因此，四种重金属浓度与悬浮固体浓度之间具有线性相关性，其中Zn浓度与悬浮固体浓度之间的线性相关性最为显著.说明成都市中心城区地表径流中重金属浓度受悬浮固体浓度影响，该结论与其他城市的相关研究结论一致[23].

图1 地表径流悬浮固体浓度与重金属浓度线性拟合Fig.1 Linear fitting between suspended solids concentration and heavy metal concentration in surface runoff

2.3 模糊聚类分析

根据悬浮固体浓度和重金属浓度监测结果，对10个采样点聚类分析，得聚类谱系图，即图2.由图2可知，当距离为4和2，10个采样点可聚合为4类:

图2 采样点聚类谱系图Fig.2 Cluster pedigree of sampling points

1)位于商业区的一环路西南民大公交站、一环路西南民大全家超市和位于文教区的西南民大第一教学楼、西南民大第一实验楼为一类，其中属于文教区的西南民大第一教学楼、西南民大第一实验楼为一亚类，属于商业区的一环路西南民大公交站、一环路西南民大全家超市为一亚类；

2)位于居民区的洗面桥巷19号1、洗面桥巷19号2、包家巷1为一类，其中洗面桥巷19号1与洗面桥巷19号2为一亚类，包家巷1为一孤立点；

3)位于居民区的包家巷2和休闲区的人民公园2为一类；

4)位于休闲区的人民公园1为一类.

悬浮固体浓度和重金属浓度空间分布呈现出由一环路向市中心递增的趋势.采样点西南民大第一教学楼和第一实验楼位于文教区内，人口和车辆密度较低，测得的悬浮固体和重金属浓度较低.采样点人民公园1位于市中心与公园停车场相通的主干道，车辆和游人密集，测得的悬浮固体和重金属浓度较高.可见，人口和车辆密度是影响悬浮固体和重金属浓度空间分布的主要因素.

2.4 主成分分析

应用OriginPro 2022软件，做主成分分析:输入四种重金属元素的测试结果，统计均值和标准差，得到相关矩阵，计算相关矩阵的特征值、贡献率与累计贡献率，结果如表3所示.主成分1的贡献率高达91.11%，为第一主成分.主成分2贡献率为5.71%，为第二主成分.主成分3和主成分4的贡献率较低，可以不予考虑.

表3 相关矩阵的特征值、贡献率和累计贡献率Table 3 Eigenvalue，contribution rate and cumulative contribution rate of correlation matrix

第一主成分和第二主成分中各重金属的载荷如表4所示.第一主成分中载荷较大的是Cb与Pb.因此Cb与Pb为主要的重金属组分.

表4 主成分中各重金属载荷Table 4 Heavy metal loads in principal components

有研究表明城市地表径流中的Cd主要来自建筑物冲刷[27]、轮胎磨损[28]，Pb主要来自刹车片、汽车机油和添加剂、汽油在交通过程中的磨损和使用[29].因此，人口居住密度和交通密度影响地表径流中Cd、Pb的浓度.与模糊聚类分析结果一致.

通过测定成都市中心城区10个采样点秋季地表径流中悬浮固体浓度与4种重金属浓度，并对监测结果做线性相关性分析、聚类分析及主成分分析，得到以下结论.

1)地表径流中Cd浓度超过Ⅳ类水环境质量标准限值，同时位于一环路内的监测点Pb浓度也超过Ⅳ类水环境质量标准限值.

2)地表径流中重金属浓度与悬浮固体浓度线性相关.可以通过减少地表径流中悬浮固体浓度降低重金属浓度.

3)悬浮固体浓度和重金属浓度空间分布呈现出由一环路向市中心递增的趋势.人口和交通密度对地表径流中悬浮固体和重金属浓度有重要影响.

4)Cd和Pb为地表径流中主要的重金属组分.Cd来自建筑物消耗和交通，Pb来自交通.

针对以上结论，可以通过改变集水区下垫面，增加中心城区特别是人口和交通密集道路，绿地面积，利用绿地天然地表对悬浮固体的阻滞和地表径流的渗滤作用，减少地表径流中悬浮固体浓度，防治来自于面源的重金属污染.

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