张浩强

（1.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京 100013；
2.国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室，北京 100013；
3.煤基节能环保炭材料北京市重点实验室，北京 100013）

近年来我国大气重污染时有发生，其主要污染物是PM2.5，SO2、NOx是构成PM2.5的主要成分，占比达到80%以上[1]，对人的身体健康造成了严重影响。GB 13223—2011《火电厂大气污染物排放标准》规定新建火力发电锅炉及燃气轮机组的SO2和NOx的最高排放质量浓度不能超过100 mg/m3，由于国内对SO2和NOx污染物排放控制更加严格，促进活性焦干法联合脱硫脱硝技术不断进步。燃煤电厂烟气中的水蒸气含量是影响活性焦SCR 脱硝过程的首要因素。本文采用具有商业代表性的住友重机械工业株式会社活性焦脱硝评价方法，使用不同水蒸气含量的模拟烟气对一种典型的商用活性焦进行脱硝效率评价，结合选择性催化还原（SCR）机理研究成果，对试验结果进行了探讨，同时分析了活性焦联合脱硫脱硝时较为理想的烟气水蒸气含量条件。本文的试验结果对SCR 机理的验证与活性焦干法联合脱硫脱硝反应器的设计具有一定的指导意义。

根据一般燃煤电厂烟气条件配置模拟烟气，并通过改变模拟烟气中水蒸气的含量，研究不同烟气含水量对活性焦脱硝效率的影响。

1.1 试验材料

试验选用一种具有代表性的商用活性焦(AC)为对象，目前采用活性焦干法脱硫脱硝的燃煤电厂多使用此活性焦。对其基本指标采用GB/T 30202—2013《脱硫脱硝用煤质颗粒活性炭试验方法》和GB/T 7702—2008《煤质颗粒活性炭试验方法》进行检测，活性焦基本指标检测结果见表1。

表1 活性焦基本指标检测结果

试验选用高纯N2、空气、蒸馏水(H2O)、高纯NO 配制模拟烟气；
选用高纯NH3作为活性焦烟气脱硝过程中SCR 反应的还原剂；
同时使用浓硫酸1∶1]对脱硝后的烟气进行撞击清洗，以去除SCR 脱硝后逃逸的NH3。

1.2 试验设备

目前使用活性焦干法烟气脱硫脱硝技术的燃煤电厂大部分采用住友重机械工业株式会社的技术或是其改进技术[2]。为了使活性焦脱硝效率评价试验更符合该技术工业应用的实际情况，本试验设备的设计参考了住友重机械工业株式会社的评价装置及技术。活性焦脱硝效率评价装置流程示意图如图1 所示，该装置主要由配气系统、反应系统、尾气处理与检测系统3 部分构成。（1）配气系统：配气系统由5 条管线构成，用于配置模拟烟气和提供还原剂。其中N2、NO、空气、NH3气体管线均设置量程范围合适的质量流量计以控制气体流量，H2O 管线则由微量泵控制流量，H2O进入带有混气罐的水蒸气发生炉，经气化后与N2、NO、空气进入管式炉反应器后混合，NH3则直接进入管式炉反应器，避免在配气时与模拟烟气的其他组分反应并腐蚀管路，同时也与实际工业脱硫脱硝工艺相符。（2）反应系统：由恒温箱和管式炉反应器构成，恒温箱内有上下两段加热器和热空气循环风扇，以保证管式炉反应器整体温度的均匀性和稳定性。（3）尾气处理与检测系统：模拟烟气经过管式炉反应器完成SCR 脱硝后，尾气先通过配制好的浓硫酸溶液去除尾气中未反应逃逸的NH3，再经过冷凝器去除尾气中的H2O，最后进入气体检测仪。

图1 活性焦脱硝效率评价装置流程示意图

气体检测设备使用HORIBA VA-3000/VS-3000 多组分气体分析仪，该设备采用磁气动法(Magnetopneumatic) 原理对O2体积分数进行检测，其量程为0～25%，重复性误差为量程的±0.5%；
采用化学发光法(Chemiluminescence)原理对NOx浓度进行检测，其量程为0～500×10-6，重复性误差为量程的±0.5%。检测NOx时，此设备将利用内置催化氧化池将样品气中的NO 全部转化为NO2，再进行检测。由于该设备所检测的气体不能含有NH3和H2O，所以在尾气处理系统中设置了装有体积分数为50%浓硫酸的撞击瓶和冷凝器。

1.3 试验条件

试验条件是根据一般燃煤电厂烟气性质、活性焦干法脱硝空速与温度，并结合住友重机械工业株式会社活性焦脱硝评价标准所制定，活性焦脱硝效率评价试验条件如表2 所示，其中模拟烟气条件为标准状况。

表2 活性焦脱硝效率评价试验条件

根据标准状况模拟烟气试验条件，采用标准气体状态方程可计算得到不同含水量的模拟烟气组分，结果如表3 所示，活性焦脱硝效率评价试验前将按照该表进行预配气。

1.4 试验方法

试验前使用皂泡流量计对配体系统中各质量流量计进行校准，并且对多组分气体分析仪使用的标准气体进行校准，NH3管路流量计校准后采用滴定法验证NH3流量。按照表3 所示的配气条件通入空气、NO、N2进行干气空白试验，以记录出口NOx浓度，记作Vin。

表3 不同含水量模拟烟气成分及流量

将1 L 活性焦载入管式炉反应器中，配气系统通入N2，将恒温箱温度升至150 ℃，待温度稳定后按照表3 所示的配气条件通入模拟烟气，然后开始计时。多组分气体分析仪每隔0.5 min 记录1 次评价装置出口NOx浓度，反应时长记作t，出口NOx浓度记作Vout·t。

通过公式（1）可计算出当前反应时间t 时活性焦的脱硝效率，记作ηt。

同时考虑到工业干法活性焦脱硝过程中活性焦为缓慢移动状态，烟气与活性焦为错流状态，所以将当前时间的脱硝效率转换为当前时间的平均脱硝效率更符合工业实际情况，当前时间的平均脱硝效率记作其计算公式见式（2）。

图2 不同含水量模拟烟气环境下活性焦的实时平均脱硝效率曲线

以模拟烟气中水蒸气含量为X 轴，活性焦最终稳定的平均脱硝效率为Y 轴，绘制出活性焦平均脱硝效率随模拟烟气中水蒸气含量的变化曲线，如图3 所示。

图3 活性焦平均脱硝效率随模拟烟气中水蒸气含量变化曲线

从图3 可以看出，活性焦平均脱硝效率随模拟烟气中水蒸气含量的升高逐渐降低，当模拟烟气中水蒸气体积分数在10%时，活性焦平均脱硝效率处于较高水平，随着模拟烟气中水蒸气体积分数从10%增加到15%，活性焦平均脱硝效率急剧下降；
当模拟烟气中水蒸气体积分数超过15%后，活性焦脱硝效率下降趋势减缓，维持在33%左右。

根据目前对SCR 脱硝反应机理的研究，一般认为进行了式（3）～（6）[3-5]的反应，同时结合化学反应的动力学原理，也可判断当H2O 含量升高时，不利于脱硝反应的进行。

熊银伍等[6]使用水蒸气体积分数为12%、16%和20%的模拟烟气对活性焦进行脱硝性能评价，虽然其模拟烟气代表焦化烟气，但也发现模拟烟气水蒸气含量对活性焦的脱硝性能影响较大。傅月梅等[7]研究了烟气中水蒸气含量、氧含量、反应温度等因素对活性焦脱硝效率的影响，发现烟气中水蒸气含量对脱硝效率的影响占主导因素，且脱硝效率与烟气中的水蒸气含量呈负相关性。相关学者[8-9]对SCR 本征动力学模型的研究与本试验结果相符，即SCR 反应速率与NO 浓度、NH3覆盖催化剂表面分数呈正相关，而实际外扩散因素的存在即H2O 对NH3向活性焦表面传质的影响较大，这是因为当烟气中水蒸气含量较高时，其对NH3的吸附作用使NH3更难向活性焦表面的活性位扩散，从而使烟气中水蒸气含量成为影响脱硝效率的首要因素。

考虑到燃煤烟气联合脱硫脱硝技术仍是目前烟气污染物控制的发展方向[10]，联合脱硫脱硝技术耦合的效率与经济性也需研究考虑，烟气中水蒸气含量对活性焦脱硝效率影响较大，在一定范围内的水蒸气含量对活性焦的脱硫效率则有促进作用。朱惠峰等[11]研究了水蒸气含量对活性焦脱硫效率的影响，发现当烟气中水蒸气体积分数在4%～12%时，活性焦的脱硫效率随着水蒸气浓度的升高而提高，水蒸气体积分数继续从12%提升至16%时，活性焦的脱硫效率则有所下降。所以通过本次试验并结合其他学者的研究，可推测当烟气中水蒸气体积分数控制在12%以下时，联合脱硫脱硝效率及其经济性可达到较为理想的状态。

4.1 活性焦的脱硝效率与烟气中水蒸气含量呈负相关性，当烟气中水蒸气体积分数从10%上升至15%时，活性焦脱硝效率从45.2%急剧下降至34.7%；
当烟气中水蒸气体积分数从15%上升至30%时，活性焦脱硝效率呈缓慢下降趋势，脱硝效率在33%左右。

4.2 根据SCR 动力学模型，H2O 作为产物，浓度越高越不利于SCR 反应的正向进行，这是因为烟气中水蒸气含量较高时，其对NH3的吸附作用使NH3更难向活性焦表面的活性位扩散，从而使烟气中水蒸气含量成为影响脱硝效率的首要因素。

4.3 结合活性焦脱硫效率的研究结果，当烟气中水蒸气体积分数控制在12%以下时，联合脱硫脱硝技术耦合的效率与经济性较佳。

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