陶亚东

(国能神东煤炭集团有限责任公司洗选中心，陕西 榆林 719315)

我国低阶煤资源约占我国已探明储量的55%[1]。其中，长焰煤因挥发分高、官能团丰富的特点，使其成为煤化工领域(特别是煤气化、液化领域)的重要原料。热解是煤炭燃烧、液化和气化过程的第一步[2-4]，充分了解长焰煤的热解行为对指导其高效洁净利用具有重要意义。

煤的热解是有机质在高温并且没有氧气和催化剂的参与下的热化学分解过程，其化学组成对热解过程具有显著的影响[5]。如因低阶煤的结构热化学稳定性较弱，高温下容易断裂生成挥发性产物逸出，造成其热解焦炭产率往往低于高阶煤[6]。

煤炭的洗选加工可以明显降低原煤的灰分、硫分及重金属等成分，从而提高热解、气化或液化过程中的产率。这些去除的矿物质和由洗选带来的化学性质的改变会影响煤的热解行为。目前，大多数研究集中在煤中碱和碱土金属(AAEM)对一次热解阶段的影响[7-16]。在该阶段，煤中热不稳定成分会在高温下断裂并且从固体颗粒中逸出生成气体和焦油。AAEM在热解的作用机理可以看作碱金属与侧链、桥键、官能团或基本结构单元周围的其他热不稳定组分之间的键形成和键断裂过程的重复，并形成和逸出低分子量化合物。

然而，专门针对同种煤在洗选前后的热解特性研究却鲜见报道。本文利用热重分析在不同升温速率下研究了神东煤制油选煤厂长焰煤原煤及其洗选后获得的精煤的热解行为，利用Coats Redfern方法和五个现有理论模型确定了低煤热解过程中挥发物释放的动力学参数(活化能E和频率因子A)，为煤炭清洁利用提供切实的数据支撑和理论依据。

1.1 样品

所选煤样取自神东煤制油选煤厂的原煤(R-YL)和洗选后获得的精煤(C-YL)。煤样经破碎和磨矿，处理至0.063mm以下，并在真空干燥箱中于105℃烘干24h作为试验样品，其工业分析和元素分析结果见表1。可见，R-YL与C-YL的水分及挥发分相近，而洗选后灰分从9.12%下降到4.69%；
精煤C-YL的碳含量从原煤的77.86%增加到86.77%，氧含量从15.67%下降 6.40%，而氢含量由5.02%上升到5.48%。考虑到一般以脱除矸石为主要目的物理加工不会对煤有机部分造成较大影响，而表1数据所展示的变化较大，可以推测是该厂原煤经过低密度分选后，实现了有机显微组分的分离，特别是镜质组富集到精煤产品中所造成的[17，18]。

表1 煤样的工业分析与元素分析 %

1.2 热重实验和表征方法

1.2.1 热重实验

热重分析(Thermal gravity analysis，TGA)是指在程序控制温度下测量待测样品的质量与温度变化关系的一种热分析技术，可用来分析煤样的热稳定性，从而表征煤的化学转化特性。本研究采用采用德国耐驰公司同步热分析仪(NETZSCH STA 449 F5 Jupiter，解析度：0.2μg)分别对所取煤样进行实验研究，以N2作为保护气，流量控制在60mL/min，升温速率分别控制为5K/min、10K/min、20K/min，升温范围为室温～1100℃。

1.2.2 表征方法

采用X射线荧光光谱法(XRF)、X射线衍射分析法(XRD)以及傅里叶红外光谱法(FT-IR)对所取样品进行结构表征，用以解析洗选前后的物质结构变化，以分析热重特性差异的机理。具体方法如下：

1)对所取煤样于马弗炉中进行灰化后进行XRF分析，用以观察原煤分选前后的灰成分变化。其中，以铑靶为管靶，电压和电流参数分别为60kV，150mA。

2)对所取煤样进行XRD分析，以确定其矿物组成分析，观察原煤分选前后的无机矿物组成特性。其中，分析测试步宽为0.01°，扫描速度为5°/min，扫描范围5°～90°。

3)对所取煤样进行FT-IR官能团结构分析。测试前，将煤样用制样在35℃下干燥24h后，将待分析煤样与溴化钾(分析纯)固体以质量比1∶100混合后充分研磨混匀，然后将研磨好的样品送入压片机进行压片，而后利用美国尼高力公司iS10(FT-IR)光谱仪收集器漫反射附件测量煤的光谱，在低于室温下利用碲化镉汞检测器(MCT-A)进行结果分析，测试条件为：波数范围400～4000cm-1，分辨率4cm-1，信噪比50000∶1，扫描32次。

1.3 热解动力学

反应温度和物质的质量决定了固体分解的速率，其速率方程可以表示为：

(1)

式中，k是速率常数；
f(α)为反应机理的假设模型，α是根据式(2)获得的的原料转化率：

(2)

式中，m0是样品的初始质量；
mt是热解时间为t时刻的质量；
mf是热解结束时的最终质量。

理论上，每个动力学模型采用的速率定理都遵循基本的Arrhenius速率表达式：

(3)

其中，T为绝对温度，K；
R是通用气体常数 (8.31kJ/mol)；
k(T)是温度相关的反应速率常数；
A是频率因子或指前因子；
E是反应的活化能。

本研究采用Coats Redfern (CR)方法来分析原煤与洗选精煤热解的挥发物释放动力学过程。在恒定加热速率β下，式(3)可以记为：

(4)

CR理论方程(4)使用泰勒级数展开可以得到以下表达式：

(5)

由式(5)可知，对于一般的E值，可以忽略项2RT/E(2RT/E≪1)来简化。基于不同的反应机制(g(α)或f(α))，可以绘制ln[g(α)/T2]与-1/T的关系图，并拟合为一条直线。E可以从该直线E/R的斜率导出，A可以由截距ln(AR/βE)中获得。在本研究中使用了五种理论模型适用的反应机制g(α)，见表2。

表2 TGA不同反应机理的热解模型

2.1 洗选前后煤的物质结构特性

煤样的灰成分XRF分析结果见表3。可见，经过洗选后，相对SiO2的含量中，除了K2O、Na2O以及其他未辨别的组分外，Al2O3、CaO、Fe2O3、TiO2、MgO均呈现了下降趋势，表明洗选过程主要以脱除含Al、Ca、Fe等元素的矿物为主。文献表明，碱土金属[9]、钙[20]及铁[21]等作为煤中内在矿物质可以催化煤炭热解过程，从而促进挥发分的逸出，其内在矿物质的催化作用能力可以用碱度指数B表示[22]：

表3 原煤与洗选精煤的灰成分分析 %

式中，w(A)为样品的灰分含量，%；
Fe2O3、CaO等代表氧化物形式的各种灰成分的含量，%。其中，B值高表示催化作用强，根据该方程计算得出R-YL碱度为1.92，C-YL碱度为0.68，可见洗选后由于灰分的降低，内在矿物质的催化活性下降。

图1 洗选前后煤样的XRD谱图

图2 洗选前后煤样的红外光谱

2.2 热解行为

TGA分析中，两种煤样分别在不同升温速率(5、10、20K/min)下，从室温到1100℃和大气压下的热解行为如图3和图4所示。将导出的TG和DTG曲线标准化为100℃开始，以消除样品中水分的影响，从而计算其特征温度和反应速率，结果见表4。

表4 洗选前后煤的热解特征温度

图3 R-YL在TGA中的热解行为

图4 C-YL在TGA中的热解行为

可见，两种样品的热解过程均经历了3个阶段：第一阶段在大约300℃之前，此阶段吸附在煤中的一些低分子化合物及少量热不稳定官能团如羧基会逸出；
第二阶段在大约300～600℃之间，为热解的主要反应阶段，大部分热不稳定物质包括含氧官能团及侧链等受热断裂并逸出；
第三阶段为600℃以后，此时发生的主要反应为煤大分子的缩合反应；
900℃ TG和DTG曲线变化较小。

对比两种煤样在不同升温速率下的热解行为可以发现：当升温速率为5K/min时，失重率Mmax最大；
而升温速率为10K/min时，失重率Mmax最小；
差异为6%左右。对于DTG曲线上的两个峰值及其对应的特征温度，由表4可知，最大失重速率在440～450℃之间，并且随着升温速率的提高而推后，升温速率5K/min、10K/min、20K/min对应的原煤Tmax1分别为440℃、447℃、451℃。这是因为当升温速率增大时，需要更多的时间去产生足够的热量提供热分解所需的能量。而最大失重速率Dmax1变化不大，R-YL煤样的Dmax1均为0.00161，C-YL煤样的Dmax1大部分为0.00156。可见精煤的失重速率稍低于原煤，可能是由于原煤中以CaO为代表的碱土金属含量变小，降低其催化性能引起的。对于第二个失重峰，其特征温度在650～685℃之间，并且随着升温速率的提高而推后，升温速率5K/min、10K/min、20K/min对应的原煤Tmax2分别为650℃、666℃、685℃。最大失重速率Dmax2随升温速率的提高而降低，升温速率5K/min、10K/min、20K/min对应的精煤Dmax2分别为0.00048、0.00041和0.00038。因为第二个失重峰主要是由煤中矿物质分解造成的，升温速率增加时，相同时间内煤吸收的能量变小，矿物质分解速率随之减小。

此外，对比相同实验条件下两种煤样的数据可知，两种煤样在第一个失重峰的特征温度几乎一致，但C-YL的失重速率稍低于R-YL。这主要是因为洗选脱除了矿物质从而降低了矿物质的催化性能。而在第二个失重峰(矿物质分解峰)的特征温度变化较小，但是C-YL的失重速率总是比R-YL的小。结合表3可知，这主要是因为洗煤过程使C-YL中的方解石大幅度减少，降低了其在高温下分解造成的CO2逸出。

2.3 热解动力学

2.3.1 热解动力学模型选择

以R-YL原煤在5K/min实验条件下为例，比较了不同反应机制的五种模型计算结果，结果如图5和图6所示。可见，在第三反应阶段，“三维扩散”模型和“三维扩散(球对称)对称”模型是正值，而其他模型为负值。而且在第二阶段时，“三维扩散”模型的R2值最高。因此后续计算均选择“三维扩散”模型计算热解动力学参数。

图5 模型选择

图6 模型比较

2.3.2 热解动力学参数计算

利用“三维扩散”模型对不同温度阶段数据进行线性拟合，计算得到R-YL与C-YL的活化能E和频率因子A，结果见表5。可见：

表5 热解动力学参数

1)在初级热解阶段(300～550℃)，R-YL和C-YL的表观活化能E值在不同升温速率下的规律不一致。5K/min时，R-YL和C-YL的E几乎一致，均为97.5±0.4kJ/mol，这说明洗选加工对煤的基本化学性质影响不大；
而10K/min时，C-YL的E值比R-YL的E值大一些，说明精煤相对较难分解，主要是由于碱金属成分如CaO降低较多，降低了矿物质的催化性能。C-YL的频率因子A明显低于原煤，则表明其化学结构发生了变化。

2)在高温热解阶段(550～700℃)，R-YL和C-YL的表观活化能E值在不同升温速率下的规律一致。C-YL的E值均稍微低于R-YL，但均在1%左右，说明此时动力学无法较好反映矿物质分解情况。

本文选用神东煤制油选煤厂原煤R-YL和经过洗选得到的精煤C-YL作为实验样品，研究了洗选过程对低阶煤热解行为，得到以下结论：

2)由于碱度指标下降，催化性能减弱，造成初级热解阶段(300～550℃)时精煤的热解最大失重速率Dmax1稍低；
由于洗选使精煤中方解石的含量下降，减低了在高温热解阶段(550～700℃)中方解石的分解，造成原煤的最大失重速率Dmax2稍高于精煤。

3)初级热解阶段(300～550℃)，原煤和精煤的E值相差较小，说明洗选对煤的基本化学性质影响不大，精煤的频率因子A明显低于原煤，表明其化学结构发生了变化。而在高温热解阶段(550～700℃)时，相应动力学解析已无法较好反映矿物质分解情况。

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