唐婷婷，赵 平，金 波

（西南科技大学 材料与化学学院 环境友好能源材料国家重点实验室，四川 绵阳 621010）

芳香族硝基化合物是指结构中含有苯环且连有一个或者多个硝基官能团的有机分子［1］，由于—NO2上的N 原子处于氧化态（Ⅲ），能够作为氧化剂，快速产生大量的能量，所以其中大部分物质都属于爆炸物。除了制备炸药，芳香族硝基化合物还能用于有机颜料、杀虫剂、除草剂、医药、香料、合成纤维、塑料和纺织等领域［2］。因硝基的吸电子作用，苯环上的电子云密度低，形成了具有离域效应的大π 键，所以芳香族硝基化合物具有较高的稳定性，很难被有机体矿化或自我分解。又因具有较高的爆炸性及毒性［3］，芳香族硝基化合物是土壤、水体和大气中最常见的污染物，对生物及人类健康都有极大的危害［4］。例如，硝基苯（Nitrobenzene，NB），其毒性是其他化合物的20～30 倍，可通过呼吸道、皮肤等途径进入人体，长期接触后会导致中毒性肝炎等疾病，严重时会致死。因此，我国制定了严格的工业废水排放标准：一级、二级和三级废水中NB 含量分别不超过2、3 mg·L-1和5 mg·L-1，并且要求饮用水和地表水中NB 含量不超过0.017 mg·L-1。NB 的化学性质较为稳定，常规的加成取代反应很难发生在苯环上，导致一般的处理技术很难有效降解硝基苯［5］。但由于硝基是弱氧化基团［6］，国内外许多研究者通过富集培养等技术发现了许多能降解NB 的微生物［7］；
2，4-二硝基苯酚（2，4-Dinitrophenol，2，4-DNP）属于原浆毒，高热可放出有毒气体，并且其能经口、呼吸道和皮肤被人体吸收，致使头痛、皮肤发紫等症状，严重时导致肝肾损害和癌症，严重威胁人类健康；
对硝基苯酚（p-nitrophenol，PNP）既是酚类化合物又是硝基芳香族化合物，具有强烈刺激性和腐蚀性，可导致人皮肤、眼或粘膜的严重损害，其蒸气会引起神经衰弱缩合症、头痛、呕吐等，并且对动物的中枢神经和迷走神经末梢有刺激作用及抑制作用；
2，4-二硝基甲苯（2，4-dinitrotoluene，2，4-DNT）是制造三硝基甲苯的重要中间产物，该物质对人和生物有致癌性，对环境和生态有很大的破坏作用；
三硝基甲苯（Trinitrotoluene，TNT）对人体肝、眼、心、肾等器官具有毒性作用，且人类吸入TNT 可引起肝脏疾病、再生障碍性贫血和白内障，致死剂量仅为1～2 g。其降解产物会间接地氧化并损伤哺乳动物的DNA，引起生殖系统中毒，并且TNT 浸入土壤后会与土壤中的几种主要化合物相互作用，增加土壤中有机质的浓度，且TNT 的降解产物易在土壤中固结，难以回收，对环境造成深远的危害。所以芳香族硝基化合物废水的处理是与人类健康休戚相关的问题。为此，本研究系统归纳了现阶段国内外对芳香族硝基化合物废水处理的研究进展，探讨了芳香族硝基化合物废水处理技术的发展趋势，以推动新型处理技术的研发。

1.1 物理处理法

1.1.1 吸附法

吸附法是利用多孔性固体（吸附剂）吸附污水中某种或几种污染物〈吸附质），以回收或去除这些污染物，从而使污水得到净化的方法。将污染物与水分离的固体物质称为吸附剂，其一般具有较大的表面积和较小的毛细孔等特点。较大的表面积可以与杂质充分接触，较小的毛细孔具有很强的吸附能力，因此吸附剂可以较强的吸附杂质，达到净化水的目的。常见的吸附剂主要有活性炭、活性煤、树脂及一些经改性后的吸附剂等。

早在1993 年，朱永安等［8］就选用活性炭对酸性含苯胺类、硝基苯类废水进行吸附实验，结果表明用活性炭吸附法处理这2 类废水是可行的。Salimi 等［9］通过活化干燥的丝瓜制备了活性生物炭（图1），显著改善了活性生物炭的表面性质，增加了比表面积，并利用该生物炭进行了PNP 吸附实验，发现在最佳条件下，其最大吸附容量可达到436.6 mg·g-1。同时，发现使用后的生物炭在进行再生后仍可重复使用至少3 次，证明该生物炭具有良好的稳定性。

图1 干丝瓜制备活性炭［9］Fig.1 Preparation of activated carbon from dried papaya［9］

Zhang 等［10］经过实验发现，褐煤中的活性焦在3 h内可通过吸附法除去TNT 红水中64.8%的有机碳，并且 对2，4-二 硝 基 甲 苯-3-磺 酸 盐 和2，4-二 硝 基 甲苯-5-磺酸盐的去除率分别为80.5%和84.3%。与之相似，Bui 等［11］将微波辐射与氮离子流结合，将吸咐TNT 的活性炭再生效率提升至95.26%，提高了活性炭处理芳香族化合物的经济性。

李广伟等［12］利用树脂吸附剂对硝基苯废水处理进行了研究，通过静态动力学实验可知，树脂吸附剂对硝基苯废水具有良好的吸附性能，吸附速率较快，在2 h 内就可到达吸附平衡。

Leboda 等［13］通 过 活 化 炭 化 树 脂 制 备 了4 种 具 有不同结构特征的活性炭，发现经过处理后的树脂表现出良好的吸附结果，对炸药废水的吸附值均可达到75.4%。

葛渊数等［14］用阳离子表面活性剂CTMAB、非离子表面活性剂Triton X-100 及其混合物改性膨润土制得了一系列单阳离子、单非离子、阳-非离子有机膨润土并研究了它们对水中硝基苯的吸附性能。结果表明经阳-非离子改性的膨润土对水中硝基苯的吸附能力显著高于单改性剂。

Mahmoud 等［15］采 用 水 热 法 合 成 了γ-Al2O3纳 米材料，再与3-氯丙基三甲氧基硅烷结合，制备了γ-Al2O3-硅烷Cl纳米吸附剂。实验表明该吸附剂对2-氨基-3-硝基吡啶（2A3NP）的最大吸附率为83.96%～88.57%；
对自来水、海水和废水样品中4-硝基苯胺和2A3NP 的吸附率可达到96.85～99.06 mg·g-1。

Maureen 等［16］利用低成本的磁铁矿和有机植物提取物合成了磁铁矿纳米颗粒，进行了硝基芳香族爆炸化合物的吸附性能研究，实验证明其对硝基芳香族爆炸化合物的最大吸附量可达到282 μg·g-1。吸附性能顺序为：2-硝基甲苯＞3-硝基甲苯＞4-硝基甲苯＞硝基苯＞2，6-二硝基甲苯＞1，3-二硝基苯。

1.1.2 萃取法

萃取是利用溶质在不同溶剂中具有不同溶解度或分配系数，使溶质从一种溶剂转移至另一种溶剂中，从而达到分离提纯的目的。溶剂萃取芳香族硝基化合物过程，是通过选择合适的萃取剂在萃取作用下将水中的芳香族硝基化合物转移至有机相中，从而达到净化水体的目的，流程如图2 所示［17］。

图2 萃取法示意图［17］Fig.2 Schematic diagram of extraction method［17］

Tompkins 等［18］采用具有疏水性的微孔聚丙烯空心纤维组件，通过膜萃取技术，从稀水溶液中选择性地将有机污染物（对硝基苯酚）萃取到有机溶剂（1-辛醇）中，其研究结果表明，用膜萃取技术从极稀废水中选择性地去除有机溶质是一种技术上可行的方法。膜使用寿命的较长或膜成本的相对较低，表明该工艺未来在经济上的可行性。

Homeira 等［19］采用分子印迹聚合物（MIP）与分散液-液微萃取（DLLME）相结合的方法，对废水样品中的3-硝基甲苯（3-NT）进行超富集。当用不同体积的标准溶液（25、50、100、150 mL 和250 mL）处理废水时，发现其对3-NT 去除率可达34%～42%，该方法的去除率是其他方法的10 倍。

Nikita 等［20］利用油酸（OA）将磁性Fe3O4功能化，采用本体聚合法成功合成了磁性分子印迹聚合物（MIP），在不同pH 值、聚合物量、接触时间和浓度下对NAC 的结合进行了批量吸附研究，发现在最佳吸附条件下，吸附顺序为：2，4-DNT＞2-NT＞NB。在水样中对2，4-DNP、NB 和2-二 硝 基 甲 苯 的 回 收 率 分 别 为82.7%、88.1%和82.0%，意味着其可以成为提取硝基芳香族化合物潜在的萃取剂。

综上所述，物理处理方法可分为吸附法、萃取法。物理处理方法虽然具有操作简单及反应快速的优点，但存在工艺流程复杂、处理成本高、二次污染严重等缺点。吸附法一般应用于废水的预处理阶段，主要是利用固体催化剂对污染物进行吸附，达到与水分离的目的，该方法操作简便、成本低廉，但可能存在二次污染等问题；
萃取法应用于废水的深度处理阶段，利用萃取法能够将污染物与水分离，且不会存在二次污染等问题，但萃取法花费的时间成本以及经济成本较高。所以现有物理处理方法往往不能经济环保的的处理废水，新型物理处理技术的研发迫在眉睫。

1.2 化学处理法

1.2.1 光催化

光催化法是当入射光子的能量大于或等于禁带宽度时，半导体发生电子跃迁，形成氧化还原电子-空穴对，可进一步反应生成氧化能力强的·OH 和·O2-，从而氧化降解有机物，该方法具有绿色环保且节能高效等优点（图3）。

图3 光催化反应的机理图Fig.3 Mechanism diagram of photocatalytic reaction

（1）TiO2

TiO2是传统研究最多的光催化剂，对芳香族硝基化合物也较好的降解性能，不但能将NB 还原为氨基苯［21］或苯胺［22］，还能将其完全矿化。Zhang 等［23］利用Fe3+掺杂的TiO2，制备了Fe3+/TiO2纳米管，对比纯TiO2，该纳米管不论是在紫外光（UV）还是在可见光下对NB 的光催化降解效率均有所提高（图4）。相似的，Yu 等［24］合成了N 掺杂TiO2纤维，将NB（30 mg·L-1）的降解效率提高到89.34%。Ayati 等［25］认为纳米金可以作为TiO2的电子捕获剂，并且磷钨酸与TiO2之间具有协同作用，由此制备了纳米金/磷钨酸/TiO2三元复合物，研究发现，与纯TiO2相比，复合物对NB（40）的降解速率提高了4 倍。Jo 等［26］用石墨碳改性TiO2，在提高催化剂对污染物吸附性的同时，将NB（50）在4 h 紫外光下的降解效率提高至96%。

图4 Fe3+/TiO2纳米管的光催化机理［23］Fig.4 Photocatalytic mechanism of Fe3+/TiO2 nanotubes［23］

苏俊霞等［27］利用溶胶—凝胶法制备了普通型、TiO2（PEG）多孔型及TiO2（脲醛）多孔型三种表面形貌在440 ℃、490 ℃、540 ℃三种焙烧温度下的9 种TiO2纳米粉体。这九种不同的催化剂进行TNT 降解处理时，发现9 种TiO2催化剂虽体现出不同活性，但彼此差别不大。其中在温度490℃时，催化活性最高。

王起伟等［28］用硅藻土提高了TiO2对TNT 的吸咐作用，并在紫外光照6 h 下将TNT 的降解效率提高到91.44%。刘文辉等［29］发现煅烧后的TiO2粉末在30 min紫外光照下对TNT 的光催化降解效率几乎达到100%。虽然Ag 掺杂对TiO2粉末光降解性能的影响不 大，但 却 能 促 进BiGeO5、AgCl/ZnCo2O4及AgBr/Cu2O 等光催化剂对TNT 的降解性能。程可可等［30］用尿素为N 源、硫脲为S 源，在基于Fe 掺杂Ti 的过氧化配合物前驱体基础上，原位制备了由Fe、N 及S 元素掺杂的TiO2，他们认为N 取代O 进入TiO2的晶格、S 取代O 或者Ti 进入晶格、Fe3+取代Ti4+进入晶格中，可将纯TiO2的光响应边界移至可见光范围，使其对TNT 的降解效率从52% 提高到91.5%。相似地，Pouretedal等［31］利用Zr 及N 掺杂的方式将TiO2的吸收边红移至可见光区，使得所制备的样品对TNT 的降解常数提高了2.75 倍。

冯国奇等［32］发现铋离子掺杂能影响TiO2表面的空间电荷层厚度，使得空间电荷层载流子分离效率提高，因此对2，4-DNT（二硝基甲苯）的光降解效率从82.05%提高到了91.26%。尚海茹等［33］将多金属氧酸盐H3PW12O40和H4SiW12O40分别作为高效的电子受体，以此提高TiO2颗粒光生载流子分离效率。实验表明，经H3PW12O40和H4SiW12O40改性后的TiO2降解反应速率常数与原TiO2相比分别提高了1.72 倍和1.73倍。Sepahvand 等［34］通过引入SiO2钝化层，减少磁性CoFe2O4对TiO2的不利影响，制备了CoFe2O4/SiO2/TiO2核-壳-壳三元复合物。该复合物在150 min 紫外光照下能完全降解2，4-DNT（0.25 g·L-1）（图5）。

图5 CoFe2O4/SiO2/TiO2纳米颗粒降解2，4-DNT 示意图［34］Fig.5 Schematic diagram of 2，4-DNT degradation byCoFe2O4/SiO2/TiO2 nanoparticles［34］

赵令晖等［35］利用In2S3的窄带隙及Ag 的表面等离子体共振效应以拓宽TiO2纳米管的光谱响应范围，使其对2，4-DNP 去除率从42.2%提高至95%。张旭红等［36］通过简单的溶液浸泡和电沉积工艺，制备了CuO纳米片和Ag 纳米颗粒共修饰的TiO2纳米管阵列（图6）。在模拟太阳光照射下，Ag/CuO/TiO2三元光催化剂完全降解2，4-DNP（10 mg·L-1）仅需要80 min，降解 速 率 分 别 是TiO2纳 米 管、CuO/TiO2和Ag/TiO2的2.0、1.5 和1.2 倍，并且具有高度的重复可用性。TiO2的磁化会提高自身的光催化降解效率，所以MirzaHedayat等［37］用碳纳米材料复合以提高其光催化性能，由此制备了Fe3O4@SiO2@TiO2/rGO 核-壳光催化剂。在30 min的光照时间内，复合光催化对2，4-DNP（40 mg·L-1）降解效率可达到88.84%。

图6 Ag/CuO/TiO2光催化剂降解机理示意图［36］Fig.6 Ag/CuO/TiO2 photocatalyst degradation mechanism diagram［36］

Shukla 等［38］合成了纳米TiO2，在光照7 h 后TiO2对2，4-DNP 的去除率达到70%。为了提高TiO2对目标污染物的选择性，周响响等［39］采用分子印迹技术，制备了巯基功能化的TiO2分子印迹复合材料。实验结果表明，与纯TiO2相比，复合物对2，4-DNP 的吸附、降解和总去除率等均有所提高。梁文珍等［40］用SiO2气凝胶对TiO2光催化剂进行改性，制备了SiO2气凝胶/TiO2复合光催化剂，光催化剂光照30 min 后，对2，4-DNP 降解效率可达到99.6%。此外，与其它半导体复合以提高TiO2的光生载流子分离仍是研究的重点。张锋等［41］制备的TiO2/Al2O3复合微球在紫外灯下反应10 h 后能将2，4-DNP（80 mg·L-1）完全降解。张国忠等［42］以ZnO 为改性剂，用水热法制备了TiO2/ZnO 复合空心微球，在模拟太阳光下反应40 min 后，对2，4-DNP（10 mg·L-1）总有机碳（TOC）的去除率从45%提高到78%。

韩六琦等［43］以分子印迹技术为基础，以TiO2微球作为载体，PNP 为模板分子，运用表面分子印迹法制备TiO2表面分子印迹聚合物，其可对废水中的PNP 进行选择性吸附，并且在太阳光照150 min 后，对PNP 的催化降解效率可达到72.79%。

（2）g-C3N4

g-C3N4作为可见光催化剂的代表，在光降解芳香烃硝基化合物方面也有较多的研究。Challagulla等［44］将剥离后的g-C3N4作为光催化剂，其完全降解NB（50）溶液仅需要60 min。为了进一步提高g-C3N4的光生载流子分离，高于晨等［45］将BiVO4与g-C3N4一起超声混合制备了BiVO4/g-C3N4复合催化剂，其将对PNP 在可见光下反应120 min 时的降解效率从51.79%提高到85.84%。丁旭辉等［46］采用超分子自组装结合热缩聚法，制备了具有开放层状纳米结构的石墨烯量子点/g-C3N4复合物，在可见光下反应90 min后，复合物对PNP 的去除率可达到99%（图7）。余昕等［47］通过溶剂热法在g-C3N4表面原位生长β-Bi2O3纳米片，制备了β-Bi2O3/g-C3N4二元Z 型异质复合物，经可见光照射300 min 后，异质复合物对PNP 的降解效率达到71.6%。

图7 石墨烯量子点/g-C3N4复合物可见光降解污染物机理［46］Fig.7 Mechanism of visible light degradation of pollutantsby graphene quantum dots / g-C3N4 composites［46］

（3）BiOX

卤氧化铋BiOX（X=Cl、Br、I）因X-层和［Bi2O2］2+层内的电荷分布不均匀，可以有效促进光生载流子的分离及转移，因此在光催化领域具有较好的应用前景［48］（图8）。Yan 等［49］用柠檬酸诱导BiOCl 暴露更多的｛001｝晶面，使其对PNP（40 mg·L-1）的降解效率在50 min 紫外光照 下 高 达99%，并 且 光 催 化 剂 对2，4-DNP，2，4，6-TNP 及TNT（40 mg·L-1）也有良好的降解效果。贾延勤等［50］利用贵金属Pt 的表面等离子体共振效应和电子捕获作用改善BiOBr 纳米片的光催化性能。在太阳光光照90 min 后，制备的复合物能完全降解PNP（10 mg·L-1）。夏培玉等［51］认为Co 元素能部分取代Bi原子，在BiOCl 的禁带中形成掺杂能级，促进光生载流子的分离。基于此，作者制备了Co-BiOCl 球形复合催化剂，其在可见光下反应120 min 后，对PNP 的去除率达到97.9%。Wang 等［52］用Ti3C2Tx提高BiOCl 的光生载流子分离，制备的Ti3C2Tx/BiOCl 复合物经紫外光50 min 照射下对PNP（20 mg·L-1）的降解效率可达到97.86%。相似的工作，黄启生等［53］通过静电自组装方法成功合成了BiOBr/Ti3C2纳米复合材料，其对2，4-DNP的降解速率常数是纯BiOBr的1.3倍。

图8 BiOCl 的晶格结构［48］Fig.8 Lattice structure of BiOCl［48］

（4）ZnO

ZnO 是锌的一种氧化物，它的能带隙和激子束缚能较大，也是光催化研究中常见的一员。朱清玮等［54］利用多孔材料硅藻土和海泡石的特殊孔道，通过两步沉积法将Cu2O 或Cu2O/ZnO 光催化剂固定在天然硅藻土上，在可见光照射下4 h 下就可以降解72.8%的红水，大幅度地提高了光催化剂对TNT 红水的降解效率。经实验证明，除1，3，5-三硝基苯外，大部分有机物都能被降解。

Park 等［55］通过简单的一步工艺成功地制备了洋葱状纳米碳（CNOs）功能化四脚型ZnO 三维复合材料，旨在优化T-ZnO/CNOs 界面，增强可见光捕获，提高光催化性能。复合材料在可见光照射下对2，4-DNP（0.1 mg·L-1）的光催化降解得以加强，在140 min 内降解率可达到92%（图9）。

图9 ZnO/ CNOs 复合物降解DNP 机理图［55］Fig.9 Mechanism of DNP degradation by ZnO/CNOs complex［55］

Swarnavalli 等［56］同样使用贵金属掺杂的方法，用Ag 粒子提高ZnO 的光生载流子的分离效率，制备了Ag/ZnO 纳米花状复合物。在100 min 可见光照射后，复合物对NB 的降解效率达到98%，是纯ZnO 的2.9倍。Natarajan 等［57］采用碳纳米管提高β-ZnMoO4光生载流子的分离，使其在紫外光照120 min 后对NB 的降解效率从51%提高到97%。

Aadnan 等［58］使用壳聚糖生物材料和氧化锌颗粒合成了混合生物复合材料“ZnO-壳聚糖”。由于壳聚糖的氨基和羟基与Zn2+之间存在很强的相互作用，因此该复合材料在紫外和可见光照下对PNP 的降解显著提高。

柴 晴 雯 等［59］将Cu2O 与ZnO 形 成 异 质 结，其 对PNP（10 mg·L-1）降解效率为98.2%。为了进一步提高复合材料的催化效率，该作者将具有良好电子传输性能的石墨烯与其复合，通过溶剂热法合成RGO@Cu2O@ZnO 三元复合光催化剂，其对PNP 的降解效率在光照90 min 时可达97.7%以上。为了解决光催化剂不易回收的问题，杨春燕等［60］采用光催化和膜分离联合使用技术，将纳米ZnO 与聚偏氟乙烯（PVDF）复合，制备了ZnO/ PVDF 超滤膜，其在模拟太阳光照3 h 下对PNP 的去除率达到57.44%，并且在循环使用过程对PNP 的去除率逐渐升高，循环次数为6 次时，去除率可达到72.01%。

（5）其它半导体

TiO2、g-C3N4、BiOX、ZnO 为光催化领域中常见的半导体，除了以上半导体外，研究者们也进行了一些其他半导体的研究。

Huang等［61］用水热法制备了花状MoSe2微球，其具有较好的降解性能，能完全降解NB、PNP 及2，4-DNP（40 mg·L-1）（图10）。Zaharia 等［62］发 现ZnFe2O4在5 min 的紫外光照下就可将2，4-DNP 降解为无害的化合物，证明其在解决环境问题方面具有巨大的应用潜力。陈席等［63］采用溶剂热法成功地制备了爆米花状ZnFe2O4-ZrO2复合微球，在60 min 的太阳光照下就将2，4-DNP（10 mg·L-1）可完全降解，TOC 去除率高达55%，分别是纯ZnFe2O4和ZrO2催化剂的7.4 和2.4倍。因Ag3PO4具有较强的氧化能力但光腐蚀现象严重，蔡 涛 等［64］利 用La 和Cr 离 子 掺 杂 将 紫 外 响 应 的SrTiO3拓展到可见光响应，再利用La、Cr、SrTiO3的稳定性和石墨稀（RGO）的导电性，抑制Ag3PO4的光腐蚀和加速光生电子的转移，制备了Ag3PO4@ RGO@La、Cr、SrTiO3三元复合物，其在可见光60 min 光照后可将2，4-DNP（10 mg·L-1）大部分降解。为了改善二氧化锡的光催化性能，Benhebal 等［65］采用溶胶-凝胶法制备了掺杂碱金属的SnO2光催化剂，对PNP 的降解率可达到68.55%。

图10 花状MoSe2微球光催化降解机理［61］Fig.10 Photocatalytic degradation mechanism of flower-like MoSe2 microspheres［61］

（6）光催化技术与其它技术联用

因单一光催化氧化技术耗能大，研究者们将光催化技术与其它技术联用，以提高光催化剂对污染物的降解速率。ElMetwally 等［66］将光催化、芬顿反应及超声三者联合，以金属氯氧化物（FeOCl、CuOCl、ZnOCl及BiOCl）为催化剂，在紫外光下，完全降解NB（20）仅需要50 min。Wu 等［67］以ZnO 为稳定剂，水为水相，硝基苯为油相，制备Pickering 乳液，其在紫外光下反应90 min 即可完全降解NB。

程 强 等［68］发 现Ce4+/UV 体 系 对PNP 的 降 解 效 率在60 min 时就可达到86%。杨鑫康等［69］将光催化技术与电化学氧化技术两种工艺联合，发现两者产生了协同增强效应，纳米TiO2在光照120 min 后就可完全降解PNP（10 mg·L-1）。Zhao 等［70］利用光催化与Fenton 的协同效应，将FeOOH 对PNP（40 mg·L-1）在2 min 可见光光照下的降解效率提高到90%左右。

1.2.2 电催化

电催化是使电极、电解质界面上的电荷转移加速反应的一种催化作用［71］（图11）。电极催化剂的范围仅限于金属和半导体等电学材料。现阶段的研究主要集中在骨架镍、硼化镍、碳化钨、钨青铜钠、尖晶石和钨矿物的半导体氧化物，以及各种金属化合物和酞菁等催化剂。

图11 电催化工作原理简图［72］Fig.11 Working principle of electrocatalysis［72］

（1）PbO2

PbO2是一种无机化合物，常用于染料、火柴、焰火、合成橡胶、电极等制造，在电催化中常用作阳极材料。Quiroz 等［73］以Pb/PbO2为阳极，研究了电化学氧化法对硝基苯的降解（图12）。实验发现，体系对PNP的降解率高达95%以上，矿化程度达到80%以上，基本实现了化学需氧量的降低。降解产物主要有苯醌、对苯二酚和脂肪酸，并且当电解时间足够长时，其可被完全氧化形成CO2。温青等［74］以铁掺杂PbO2/Ti 为阳极、气体扩散电极为阴极，研究了阴阳两极联合降解水中PNP 的效果。实验结果表明在电解55 min 后体系中的PNP（100 mg·L-1）可被完全降解。该装置耗能低、效率高，且对pH 的适用范围广，具有广阔的应用前景。周明华等［75］利用氟树脂改性后的β-PbO2作为阳极，不锈钢合金网作为阴极，对苯酚进行降解。结果表明，此体系在120 min 内就可将苯酚废液（2 mmol·L-1）降解完全，并且在降解过程中，高毒性中间产物苯醌的浓度低于以往的文献报道值。

图12 Pb/PbO2电极工作原理图［73］Fig.12 Working principle diagram of Pb/PbO2 electrode［73］

（2）其它半导体

除了利用PbO2作为阳极材料，研究者们也寻找了其他的材料用作电极材料。

闫俊娟等［76］以RuO2-IrO2-SnO2/Ti 电极为阳极，Ti为阴极，采用电催化氧化法对苯酚废水（500 mg·L-1）进行了降解。在反应60 min 后，体系对苯酚的去除率可达99.85%。范荣桂等［77］以Ir-Ru-Sn 掺杂电极作为阳极，不锈钢板作为阴极，对苯酚废水进行了电催化降解。结果发现反应180 min 时，体系对苯酚的降解效率能达到97%以上。

Dargahi 等［78］以石墨片和316 不锈钢片分别作为阳极和阴极，对2，4-DNT 进行了电催化降解实验。结果表明当电解50 min 后，该系统对2，4-DNT 降解效率为98.6%，表明该体系对含DNT 和耐降解污染物的废水预处理都具有较好的效果。

Jiang 等［79］以Ti/IrO2为阳极电极，采用电化学方法处理TNT 红水。通过分析COD（化学需氧量）去除率和阳极效率随电流密度和pH 值的变化，确定了最佳条件。在处理30 小时后，COD 去除率可达68.5%，TNT 红水中的二硝基甲苯磺酸盐已完全去除，TNT 红水中的可生化性显著提高。说明以Ti/IrO2为阳极的电化学处理法是处理TNT红水很有前景的方法。

（3）电催化与其他技术联用

吴祖成等［80］将氟树脂修饰后的β-PbO2作为阳极，Ni-Cr-Ti 合金作为阴极，进行了电催化降解氯酚的实验。发现在2 h 内，降解率大于72%。由于降解率较低，所以将电催化与UV 相结合，其降解率提高到93%，该数据均高于单独电催化和紫外光照的降解结果。

Wu 等［81］利 用 氟 树 脂 修 饰 的β-PbO2阳 极 和Ni-Cr-Ti 合金阴极，研究了一种电催化降解苯酚的新方法。即在铁（II）存在的情况下，发展了阳极-阴极电催化技术（ACEC）和亚铁离子催化阳极-阴极电催化技术（FACEC）。ACEC 和FACEC 均 优 于 阳 极 电 催 化（AEC）。与AEC 相比，苯酚的去除率分别提高了12%～15%和24%～28%，电流效率均可达70%。

丛燕青等［82］以β-PbO2作为阳极，活性炭纤维作为阴极，采用电催化和吸附相结合的方法研究了含苯酚废水的降解，2 h 内苯酚的去除率可达到90%以上，具有较好的应用前景。Zhou 等［83］采用电催化（EC）结合UV/Fe3+的方法研究了PNP 模拟污染物的降解。当PNP 初始浓度为1.0 mM 时，体系反应1 h 便可完全去除PNP，且转化率提高约184%。UV/Fe（Ⅲ）光催化与EC 的协同作用可实现有机污染物的快速矿化和有毒中间体的还原。故该方法为快速降解难降解废水提供了一种新的思路。

为了去除废水中的黑索金（RDX），Chen 等［84］将电催化与缺氧-好氧活性污泥法联合，以TiO2-NTs/SnO2-Sb 为阳极的电化学系统对RDX 废水进行预处理。实验表明，体系反应180 min 后对RDX 的去除率达到98.1%，证明该系统对废水中RDX 的去除效果较好，说明其能有效去除有毒难降解的有机污染物。

1.2.3 Fenton 氧化法

Fenton 氧化法是由亚铁离子（Fe2+）与过氧化氢（H2O2）组成的体系，也称芬顿试剂，它能生成强氧化性的羟基自由基，在水溶液中与难降解污染物生成有机自由基使之结构破坏，最终氧化分解。如图13 所示，Fe2+首先与H2O2反应生成高电负性的·OH。与此同时，生成的Fe3+又可被还原成Fe2+，因此体系不断地生成·OH 直到双氧水消耗完毕［85-86］。其化学反应机制为：Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-，Fe3++H2O2→Fe2++·OOH+H+。

图13 Fenton 氧化法机理图［86］Fig.13 Mechanism diagram of Fenton oxidation［86］

Mélanie 等［87］研究了以磁赤铁矿/二氧化硅微球构成的多相催化剂经Fenton 法降解PNP 等模拟污染物的过程。该催化剂的铁浸出率在0.4%以下，说明该催化剂具有良好的稳定性。Matta 等［88］以铁矿物（铁水晶石、赤铁矿、针铁矿等）为铁材料，研究了Fenton 氧化法对TNT 的降解性能。结果表明，黄铁矿在反应30 min 后能完全降解TNT（0.11 mM），证明类芬顿氧化可以有效降解TNT。Oh 等［89］以芬顿氧化为机理，采用全搅拌釜式反应器研究了元素铁处理TNT 和RDX 去除TOC 的速度和程度。实验表明TNT 和RDX的总有机碳（TOC）去除率分别提高了约20%和60%且TNT和RDX 溶液的TOC 去除率都达到了95%以上。

Oh 等［91］还提出了一个新的弹药制造废水处理系统，即用元素铁还原预处理TNT 和RDX 的吸电子基团-硝基，再通过添加H2O2，利用Fenton 反应来处理炸药废水。实验结果表明，TNT 和RDX 在60 min 内可完全去除。Bhanot 等［90］研究了三种高级氧化工艺（直接光解、光-双氧水及光Fenton）对奥克托今（HMX）废水的处理。结果发现，经1 h 紫外光照后，光-双氧水和光Fenton 体系对RDX 和HMX 的去除率分别达到99%与98%。

Khue 等［91］采用电化学法和Fenton 法同时处理两种硝基炸药三硝基苯甲硝胺（Tetryl）和RDX 的研究。试验表明，TiO2/IrO2/RuO2包覆电极的电解方法能快速降解Tetryl，但不能降解RDX。当添加一定量的H2O2时，Tetryl 的降解率有所提高，但对RDX 的降解无明显影响，而Fenton 试剂对两种炸药的降解效率均有所提高。因此Fenton 试剂可以同时降解Tetryl 和RDX，即使没有电解辅助，转化率也很高，表明Fenton法是一种高效的高级氧化工艺，能有效地处理含多种硝胺化合物的废水。

1.2.4 超临界水氧化法

超临界水氧化法（SCWO）是一种快速、高效去除污水中有毒、有害有机物以及一些用其他方法不能有效去除污染物的方法，故此法常用于废水的深度处理。

超临界水氧化技术是以超临界水为反应介质，经过均相的氧化反应，将有机物快速转化为CO2、H2O、N2和其他无害小分子的一种方法。当水处在超临界条件下（T=374.3 ℃，p=22.1 MPa）时，其物理化学性质就会发生变化，能与有机物和氧气（空气）以任何比例互溶，这种特殊性质就使得它成为一种理想的反应介质。

Chang 等［92］对 超 临 界 水 氧 化 法 处 理TNT 污 染 废水进行了研究，随着温度或停留时间的增加，TNT 的分解速度加快。在120 s 时，TNT 去除率可达99.9%以上。在不添加额外氧化剂的情况下，超临界水氧化法处理低浓度TNT 废水效果甚佳。他们［93］还采用自制的反应器即超临界水氧化（SCWO）系统处理TNT炸药废水。实验结果表明，废水COD 去除率可达99%以上，主要有毒污染物TNT 可彻底降解，达到环保排放标准。

二噁英是一种典型的芳香族化合物，也是染料、橡胶、药品、塑料、油漆等生产废水的常见成分。Zhao等［94］利用超临界水氧化法对初始浓度为0.012 mol·L-1的二噁英进行处理。并探讨了时间、温度和压力对二噁英降解率的影响，实验证明二噁英的降解速率随着时间、温度和压力的增加而增加。在最佳条件下，二噁英的降解率可达到95%以上。

Gurbulak等［95］首次研究了超临界水氧化法（SCWO）处理同时含有辛醇、HMX 和TNT 的废水。在最佳条件下，辛醇的去除率为99.99%，而TNT 和HMX 的去除率分别为85%。在反应完成时，发现出水中无毒性（见图14），证明超临界水氧化法在降低混合物毒性方面有着优异的性能。由于超临界水氧化法对废水的降解率高，毒性水平低，因此超临界水可以有效地用于军事废水的降解。

图14 超临界水氧化法流程图［95］Fig.14 Supercritical water oxidation process flow chart［95］

综上所述，化学处理技术可以分为光催化法、电催化法、氧化法等，其中光催化法和电催化法是在光照条件下或电极存在的条件下将污染物氧化成小分子的方法，虽其具有诸多优点，但目前，光催化氧化处理工业废水大多处于实验室研究阶段中，存在太阳光利用率较低，光催化氧化效率不高等问题，在催化剂的选择和制备、催化剂的固定化和分离回收、光催化反应器的研制和设计等还存在一些不足，要实现复杂工业废水的规模化应用还有待进一步研究，故该方法还未运用到实际应用中；
而电催化法虽已应用到实际工厂中，但其能耗较高，并不是一种很经济的方法；
氧化法是将废水中的有机物彻底氧化、分解及矿化，主要包括硫酸盐氧化法、超临界水氧化、Fenton 氧化和臭氧氧化等［96］，具有处理速度快、对污染浓度耐受性高等优点，但可能存在二次污染等问题。综上所述，光催化法是未来很有潜力的一种处理废水的方法，可早日将该技术投入到工厂中加以试用，取长补短，研发出一套更加经济环保的废水处理方法。

1.3 生物处理法

生物处理法是利用自然环境中的微生物对废水中的有机物进行氧化分解（图15），从而转化为稳定无害的无机物的废水处理方法。废水生物处理法是以环境自净为基础的人工强化技术，其意义在于创造有利于微生物生长繁殖的良好环境，增强微生物的代谢功能，促进微生物的增殖，加速有机物的无机化，提高废水的净化过程。该方法具有投资少、效果好、运行成本低等优点，广泛应用于城市污水和工业废水的处理。

图15 微生物-生物滤池工作流程图［99］Fig.15 Microbial-biological filter work flow chart［99］

任何军等［97］在一片污染地中发现了具有降解能力的菌株，它仅依靠碳源和氮源即可生长，故将其命名为PN-1。通过实验发现，其对PNP 具有强降解能力，最大耐受质量浓度为200 mg·L-1；
该菌株在污染源中能够长期存活，具有与植物结合修复PNP 污染土壤的潜力。因此此菌株在修复污染土壤方面具有良好的应用前景。

Sheu 等［98］从TNT 污染土壤和废水污泥中分离出两株TNT 降解菌株。实验结果表明，克雷伯菌和无色杆菌以TNT 为氮源及以甘蔗糖蜜为碳源和能量源，可使TNT 完全去除。这表明了如果能够提供足够的碳源（如甘蔗糖蜜），利用TNT 降解菌株清理TNT 污染地区也是一种可行的技术。

Wang 等［100］采用固定化微生物-生物滤池组合工艺降解水溶液中的TNT。结果表明，该工艺能有效降解体系中的TNT，降解率高达97.5%以上。作为电子供体，乙醇在TNT的生物降解过程中同样也起着重要作用。

为了克服一般方法所产生的二次污染，Nhan等［101］研究了对厌氧-缺氧-好氧-移动床生物膜反应器（A2O-MBBR）组合工艺处理TNT 废水；
在30 天后，COD 去除效率约为70%～83%，TNT 去除效率约为91%～99.7%，氨氮去除效率约为42.8%～66%。

植物修复环境，降解工业废水在环境和经济上都是有利的。Panja 等［102］利用香根草对2，4-二硝基苯甲醚（DNAN）、硝基胍（NQ）和RDX 等一些炸药废水的降解进行了研究，实验结果表明，香根草对DNAN、NQ 和RDX 的去除率分别为96%、79%、65%，连续4次使用后对污染物仍具备较好的降解效果，证明其具有良好的稳定性。

生物处理技术主要是利用微生物氧化分解废水中的有机物，具有运行安全、成本低、无二次污染、污染物矿化完全等优点，但也存在微生物对污染物的耐受性低、降解速率慢、特效菌种培养和驯化要求条件较高且降解周期长等缺点。

芳香族硝基化合物废水具有成份复杂、稳定性高及毒性高等特点，对土壤、水源及生态环境造成了极大的影响。对于废水中芳香族硝基化合物处理的研究受到研究者的高度重视，并取得了许多积极的进展，对其进行总结与综述，有利于寻找与发现高质量的废水处理方法。因此，本文总结了物理处理、化学处理和生物降解3 种处理方法，并梳理了这些技术的优缺点。目前，物理处理方法中的吸附法具有处理速度快，成本较低等优点，例如，一些价格低廉的材料（干丝瓜、煤炭等）经过相关处理后就可制备成性能良好的吸附剂。现如今，多数污水处理厂也已广泛使用该技术，但其可能存在二次污染的弊端；
萃取法能够将污染物与水分离，且不会存在二次污染等问题，但萃取法花费的时间成本以及经济成本较高。化学处理法中的光催化法不需要借助其他工具，仅借助太阳光就可高效的降解芳香族硝基化合物废水，具有绿色环保（在光照条件下，污染物就可发生降解）、节能等优点，虽其具有诸多优点，但该方法还未运用到实际应用中；
电催化法具有耗能低、效率高等优点，大多数电催化实验只需反应60 min，降解效率就可达到95%及以上。但制作电极时所耗费的成本较高；
氧化法以高效著称，该方法能在短时间内降解大量污染物，其中，利用超临界水氧化法处理污染物时，在120 s TNT 的去除率就可达99.9%以上；
Fenton 氧化法仅需要60 min 即可将污染物完全降解，但在降解过程中，易产生其他有害物质。生物处理法是利用微生物氧化分解废水中的有机物，其寿命较长（一般能存活30 天），且具有将污染完全分解的能力，但其所需时间较长。

对于芳香族硝基化合物废水的处理目前已积累较为丰富的研究成果，根据对其研究现状的初步认识，为实现芳香族硝基化合物降解工艺达到高效快速、绿色环保、成本低廉且实现工业化的目标，我们认为近期可开展的研究工作有：

（1）对于物理处理法中法存在的二次污染等问题，应对其根源问题进行挖掘并进行技术改进，减少此类问题的发生；
化学处理法中，针对光催化法，需要在催化剂的选择和制备、催化剂的固定化和分离回收、光催化反应器的研制和设计上加强研究。对于电催化法，可寻找一些价格低廉的材料来制造电极以降低经济成本；
对于生物处理法中时间成本较高的问题，可将其他处理技术与其联合应用，达到取长补短、相得益彰的效果。

（2）研究过程中使用的模拟废水皆为实验室配制的污染物，成分单一且浓度较低，而实际工业废水的成分复杂，常含有各种盐类。因此，系统地考察各种处理技术对于不同浓度废水的降解活性及不同离子存在时对废水降解效果的影响是必要的。

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