刘雪宁，闫思梦，王鑫，崔永生，仇鹏，赵雄燕，3

(1.河北科技大学 材料科学与工程学院，河北 石家庄 050018；
2.河北铁科翼辰新材科技有限公司，河北 石家庄 052160；

3.航空轻质复合材料与加工技术河北省工程实验室，河北 石家庄 050018)

科技的快速发展，对橡胶材料综合性能的要求越来越高，因此，单组分橡胶材料往往难以满足使用要求，需要通过橡胶并用的方法来提升其使用性能。丁苯橡胶(SBR)具有较良好的耐磨性、耐热性和耐老化性能，用途较为广泛，尤其是其优良的高温耐磨性，非常适用于乘用胎的制备。但由于SBR多为反式结构，结构不规整，因而滞后损失大，弹性低。因此，采用橡胶并用的方式来提高其使用性能已成为SBR改性研究的热点。

1.1 顺丁橡胶作为并用胶

顺丁橡胶(BR)具有高弹性、高耐磨等优点，丁苯橡胶通过与BR并用，可改善其本身存在的某些不足[1]。

康永[2]将SBR与BR共混制备了SBR/BR复合材料。发现SBR/BR 的耐屈挠疲劳性能在并用比例为 80/20时最高，与纯的SBR相比提高了将近233%。

Yoon等[3]用密炼机制备了硅基SBR/BR复合材料。结果表明，当SBR/BR共混比为6∶4和9∶1时，与SBR/BR复合材料相比，硅填充的SBR/BR复合材料的储能模量分别提高了545%和612%。这主要是因为动态变形过程中硅填充物网络的破坏和重组改变了复合材料的粘弹性模量。

Jin等[4]先在密炼机中制备了1，3-二苯胍(DPG)和硅烷的母粒，然后在开炼机上制备了硅烷增强的SBR/BR复合材料。研究表明，随着DPG浓度的增加，体系的硫化速率变慢，交联密度降低。

Li等[5]对大豆分离蛋白(SPI)进行改性后，填充到BR/SBR中制备了BR/SBR/改性SPI复合材料。研究发现，当改性SPI加入到10 Phr时，复合材料吸水率达到饱和。此时，复合材料的断裂伸长率最高，与BR/SBR相比，提高了27.3%。

郑鹏等[6]通过物理共混将芥酸酰胺加入到丁苯橡胶和顺丁橡胶的共混物中，并对制备的复合材料性能进行了表征。结果显示，与SBR/BR相比，当芥酸酰胺填充量为10 Phr时，复合材料的硬度、压缩永久变形、静摩擦系数、动摩擦系数、拉伸强度分别减少了9.21%，51.61%，45.51%，37.54%和 19.84%；
而断裂伸长率、屈挠次数分别增大了 36.14% 和 88.92%，这主要是因为芥酸酰胺起到软化和润滑的作用。

Kim等[7]采用色母粒技术制备了二氧化硅填充ESBR/BR/NR三元共混复合材料并研究了其分散特性和材料性能。研究表明，当二氧化硅的填充量为90 Phr时，复合材料中的二氧化硅分散度高达82%，且复合材料的伸长率和抗拉强度分别提高了10%和16%。

Shiva等[8]用物理共混法制备了杂化填料填充SBR/丁二烯橡胶复合材料。结果表明，与炭黑填充SBR相比，该杂化填料填充的复合材料具有较低的裂纹扩展系数和较小的热积累，其值分别为1.5×10-7和82 ℃。

Baskar等[9]用机械共混的方法把废轮胎橡胶(WTR)添加到SBR/BR中制备了SBR/BR复合材料。研究发现，当WTR的填充量为20%时，WTR填充的复合材料的最大撕裂强度为65.52 N/mm，与SBR/BR复合材料相比，其撕裂强度提高了7.45%。

1.2 丁腈橡胶作为并用胶

丁腈橡胶(NBR)具有优异的耐油性、耐溶剂性和耐磨性以及性价比高等特点。所以将SBR与NBR并用，可以取长补短，提高橡胶的综合性能[10]。

Attia等[11]通过机械共混制备了SBR-NBR共混基体，然后将通过不同有机基团改性的有机黏土分散到橡胶共混基体中，制备了橡胶纳米复合材料。研究发现，与SBR-NBR相比，橡胶纳米复合材料的耐热性能得到大幅改善，其热分解温度提高了 40 ℃，燃烧率降低了45%；
同时，该橡胶纳米复合材料的拉伸强度和模量分别提高了16%和14%。

Zhang等[12]将氧化石墨烯(GO)添加到羧基丁腈橡胶/丁苯橡胶的复合材料(XNBR/SBR)中以提高二者的相容性和材料的力学性能。实验表明，当GO的填充量为0.3 Phr时，XNBR/SBR复合材料的拉伸强度和撕裂强度分别提高了71%和94%。

Azizli等[13]设计制备了蒙脱土(OMMT)为增容剂的羧化丁腈橡胶和羧化丁苯橡胶(XNBR/XSBR)纳米复合材料。研究表明，当OMMT的添加量为 10 Phr 时，XNBR/XSBR(80/20)复合材料的抗拉强度、硬度、断裂伸长率、疲劳失效循环、磨耗量分别高达23.87 MPa，75.6 HA，623%，56 100，21.27%。这主要归功于XNBR和XSBR的羧基与OMMT中的铵官能团具有较强的相互作用。

1.3 天然橡胶作为并用胶

天然橡胶(NR)具有高弹性、黏弹性和可塑性等优点。通过NR和SBR并用可以得到综合性能较优异的橡胶复合材料[14]。

Mansilla等[15]用溶液共混法制备了天然橡胶/丁苯橡胶复合材料，并探究了硫化温度和硫化体系对材料微观结构性能的影响。结果显示，固化反应和降解反应强烈依赖于SBR/NR共混物中NR的含量和硫化温度，硫化温度越高，降解效果越明显。

Song等[16]研究了NR/SBR共混材料的形貌、溶胶-凝胶演化规律及降解机理。并采用一系列表征手段对溶胶和凝胶组分的结构演化进行了测定。测试发现，溶胶和凝胶组分中NR/SBR的比例基本不变，与NR/SBR共混物的原始比例无关。随着SBR含量的增加，不同NR/SBR共混体系的溶胶分数主要由NR的小分子链组成，凝胶分数主要由SBR的重交联分子链构成。

Yang等[17]通过反应分子动力学对NR、SBR和共混橡胶(NR-SBR)中气态热解产物的生成机理进行了研究。结果表明，对于共混胶NR-SBR，NR的热解是放热的，这为SBR的热解提供了一定的能量，从而降低了SBR的热解温度。

Espósito等[18]探究了溶液丁苯橡胶(SSBR)、天然橡胶(NR)和填充二氧化硅的聚丁二烯橡胶(BR)三元橡胶复合材料(SSBR/NR/BR)在不同辐照剂量下的性能。研究表明，当辐射量为100 kGy时，与未辐照的聚合物相比，辐照后复合材料的模量提高了 2.4%，而断裂伸长率和抗拉强度分别降低了 21.3%，30%。说明辐照橡胶的交联反应限制了橡胶链的运动。

Dong等[19]首次采用高分辨率热解气相色谱-质谱(PyGC-MS)对石墨烯填充的天然橡胶和丁苯橡胶复合材料(NR/SBR/CZ-G)的硫化动力学进行了研究。结果发现，NR/SBR/CZ-G复合材料的导热系数高达0.29，与NR/SBR相比，提高了190%，说明硫化促进剂接枝的石墨烯已均匀地分散在橡胶基体中并起到了提高复合材料导热性能的作用。

Kim等[20]用溶液聚合的方法制备了环氧化豆油(ESO)改性的丁苯橡胶(SBR)和环氧化天然橡胶(ENR)，并将两者复配得到了SBR-ESO/ENR复合材料。研究结果表明，与SBR/NR相比，SBR-ESO/ENR复合材料热稳定性大幅提高，其在360 ℃才开始分解。同时，复合材料的伸长率为300%的模量高达12.4，提高了476%。

Lin等[21]采用物理共混的方法制备了含石墨烯和纤维素纳米晶(CNC)的SBR/NR橡胶复合材料。研究表明，石墨烯和CNC添加量均为1 Phr时，复合材料的抗拉强度、储能模量分别高达19 MPa和 900 MPa，与SBR/BR复合材料相比，分别提高了 7.9% 和26.7%。同时研究还发现，石墨烯和CNC的掺入并不影响复合材料的玻璃化转变温度。

Mounir等[22]制备了含有纳米二氧化硅(ENS)的橡胶复合材料SBR/NR/ENS。测试结果表明，当ENS的添加量为10 Phr时，复合材料的抗拉强度高达3.5 MPa，与SBR/NR相比，复合材料的抗拉强度提高了250%。这主要是由于纳米尺寸的填充材料增大了复合材料的界面表面积，使材料与基体的相容性得到改善。

Li等[23]将反式-1，4-聚(丁二烯-异戊二烯)(TBIR)引入到天然橡胶(NR)/乳液聚合丁苯橡胶(ESBR)中。结果表明，与NR/ESBR相比，TBIR/NR/ESBR三元复合材料的抗拉强度、撕裂强度、硬度分别提高了5.2%，300.3%，76%。其抗疲劳性寿命高达1.05×106，提高了128%。其原因是由于TBIR的使用提高了复合材料的交联密度，增强了填料与橡胶的相互作用。

Bach等[25]通过机械共混制备了改性二氧化硅/NR/SBR复合材料。测试发现，当二氧化硅的重量百分比为4%时，其复合材料的拉伸强度和硬度分别高达25.6 MPa和46.26 HA，比原始NR/SBR共混物的拉伸强度和硬度分别提高了35.23%和20.12%。

1.4 三元乙丙橡胶作为并用胶

三元乙丙橡胶(EPDM) 由于不饱和程度低，具有耐热和耐臭氧性能优异以及低温柔韧性能良好等优点[26]。

Vishvanathperumal等[27]制备了纳米二氧化硅(NS)增强的EPDM/SBR复合材料。研究表明，当NS的添加量为4 Phr时，复合材料的抗拉强度、断裂伸长率分别高达16 MPa和575%；
同时，复合材料的撕裂强度和硬度随NS添加量的增加也呈现逐渐增大的趋势。

Durandish等[28]采用开炼机制备了SBR/EPDM/有机黏土纳米复合材料。聚合物/纳米黏土之间的强相互作用显著改善了其力学性能。当加入 7 Phr 有机黏土时，复合材料的抗拉强度、断裂伸长率、硬度分别为2.5 MPa，53%和64 HA，与SBR/EPDM相比，分别提高了70.1%，5 300%和2.4%。

Elshereafy等[29]采用熔融共混法制备了EPDM/SBR/WPE/有机黏土纳米复合材料。结果表明，当有机黏土的填充量为10 Phr、辐射剂量为150 kGy时，改性纳米复合材料的拉伸模量和抗拉强度分别为6.1 MPa和9.6 MPa，与未辐射的相比分别提高了60.5%和54.8%。说明经辐射交联后复合材料的机械性能得到改善。

与发达国家相比，我国对丁苯橡胶基纳米复合材料的研究还有很多工作要做，特别是并用胶的筛选、改性和功能化直接关系到复合材料中各组分之间的相容性，而相容性的好坏又直接关系到最终复合材料的使用性能。因为只有复合材料中各组分间达到高度相容，才能充分发挥各组分间的协同效应，使丁苯橡胶复合材料的性能达到最佳。可见，提高复合材料中各组分间的相容性将是该领域发展的关键。据推测，通过并用胶的筛选和功能化改性制备具有特殊用途的高性能丁苯橡胶复合材料将是该领域今后发展的一个主要方向。

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