陈伟 吴福成 杨鹏飞 吴国林 李方贤

（1 广州广检建设工程检测中心有限公司)

(2 广东省建筑物健康监测与安全预警工程技术研究中心)

(3 华南理工大学）

水泥基材料造价低廉、安全稳定、可塑性强，一直以来都是最常用的工程建筑材料，但由于其抗拉强度低、韧性差，在外部环境的作用下，其结构耐久性容易受到影响。因此，如何增强水泥基材料的韧性、改善其脆性是目前学者们研究的热点问题[1]。

碳纳米管（CNTs）具有高强度、高弹性模量、大长径比等优异特性，且具有填充基体孔隙的作用，是一种新型的水泥基增强、增韧材料。但由于碳纳米管的分散性较差，易在基体中发生团聚，形成新的薄弱环节，限制了其增强、增韧效果的发挥[2,3]，因此，在应用碳纳米管时，首先要考虑它的分散问题。目前，常用的分散方法主要包括超声、球磨和表面化学改性等，Chaipanich 等[4]利用超声对CNTs 进行分散处理后，将0.5%（质量分数）的CNTs 掺入砂浆中，其7d、28d 抗压强度提高约10%，罗建林等[5]采用表面活性剂对CNTs 进行改性，砂浆的抗折强度提高了17%。以上方法虽然能在一定程度上实现对碳纳米管的分散，增强了水泥基材料的力学性能，但也会带来新的不利影响，例如超声、球磨等物理方法会导致碳纳米管断裂，长径比减小，而采用表面活性剂预分散技术会带来引气等问题，导致水泥基材料的孔隙率增加。此外，碳纳米管由于自身的疏水特性，与水泥基材料的结合并不强，也会对水泥基材料的力学性能造成负面影响[6]。

近年来，有学者提出在粉煤灰等辅助性胶凝材料颗粒表面原位生长碳纳米管，并将制备的复合材料作为掺合料添加进水泥基材料中，使碳纳米管能够随着胶凝材料颗粒的分散，在基体中实现均匀分散[7]。本研究从化学气相沉积法（CVD）合成CNTs 的原理出发，以水泥颗粒自身所含的氧化铁作为催化剂，在水泥颗粒表面原位合成了CNTs，使CNTs 与水泥颗粒紧密结合，并分析了其微观结构，研究了水泥负载碳纳米管材料（C@CNTs）对砂浆力学性能的影响。

1.1 原材料

所使用的普通硅酸盐水泥（PII42.5）均来自广州市珠江水泥厂，其主要成分见表1，其中氧化铁含量为4.18%（质量分数），可作为CVD 法合成碳纳米管的基体催化剂；
试验用砂均为中国ISO 标准砂；
CVD 法合成碳纳米管所用的氮气、乙炔和氢气购自佛山市科的气体化工有限公司，纯度均达到99.9%以上。

表1 PII42.5 水泥化学组成

1.2 试验方法

1.2.1 化学气相沉积法合成C@CNTs 复合材料

采用化学气相沉积法制备水泥负载碳纳米管材料的合成装置如图1 所示。试验过程如下：将10g 的水泥粉末均匀平铺在自制的钛网反应舟上，并缓慢放入气氛管式炉中，拧紧法兰，确保石英管不漏气，再通入氮气以排除石英管内的空气；
设定升温程序，通入氢气（H2）、乙炔（C2H2）和氮气（N2）的混合气体，开始碳纳米管的合成，所用气体的体积比为：H2:C2H2:N2=1:2:4。反应结束后，关闭乙炔和氢气，同时保持氮气持续通入，直至炉体冷却至常温。最后，将合成的产物轻微研磨，过200 目筛以除去大颗粒杂质。

1.2.2 砂浆的抗压、抗折试验

按照《水泥胶砂强度试验》（GB/T 17671-2021）方法，制备尺寸为40mm×40mm×160mm 的砂浆试块，所有试块均在标准条件下拆模养护至其测试龄期，采用TYE-300D 型水泥胶砂抗折抗压试验机对砂浆试块进行抗压、抗折强度测试。

1.2.3 砂浆的三点弯曲试验

参照RILEM TC-50FMC 标准，对各组砂浆进行三点弯曲试验，得到荷载-位移曲线，并用以下公式计算其断裂能。

式中，

G——试件的断裂能，N/m；

S0——荷载-位移曲线下所包含的面积，m2；

mg——三点弯曲支点间试样的重量，N；

a、h、b——试块的厚度、高度和初始裂缝长度，m。

2.1 水泥负载碳纳米管的微观分析

图2 为合成反应前后水泥颗粒的扫描电子显微镜（SEM）图，如图所示，在合成反应后，大量的碳纳米管覆盖在水泥颗粒的表面，说明采用CVD 法可在水泥颗粒表面原位合成出碳纳米管。所合成的碳纳米管形貌细长，具有较大的长径比，其直径处于纳米级别，而长度可达数十微米。

图3（a）为水泥和C@CNTs 的热重曲线图，如图所示，样品热重曲线共包含两个失重峰：第一个失重温度区域在430～635℃之间，对应的是样品中碳纳米管的热解过程；
第二个失重温度区域在660～720℃之间，对应的是样品中碳酸钙的分解。依据以上分析，可计算出C@CNTs 中碳纳米管的产量，其计算公式为:

式中，

Y——碳纳米管的产量

M1——样品第一个失重峰所损失的质量（mg）

M2——热重分析中所用的样品物料的总质量（mg）。

由公式（2）计算得到碳纳米管的含量约为6%（质量分数）。

图3（b）为样品的拉曼光谱图，在拉曼光谱图中，D峰和G 峰分别反映了碳纳米管的不完整度和SP2 杂化碳原子的伸缩振动，其峰强比值反应了碳纳米管的石墨化程度。从图中可以看出，合成之后的样品具有明显的D 峰和G 峰，且ID/IG值约为1.13，说明碳纳米管具有良好的石墨化程度。

2.2 水泥负载碳纳米管对砂浆力学性能的影响

2.2.1 C@CNTs 对砂浆抗压和抗折强度的影响

根据热重曲线计算得到的碳纳米管含量，将C@CNTs 按照碳纳米管掺量为0.5%（质量分数）与普通硅酸盐水泥均匀混合，制备砂浆试块。其抗压、抗折强度如图4 所示，从图中可以看出，与参比样相比，掺入C@CNTs 试样的3d、7d 和28d 抗压强度分别达到39.0MPa、48.6MPa 和60.7MPa，提高了20.7%、18.9%和12.8%；
抗折强度分别达到8.0MPa、8.6MPa、10.2MPa，提高了23.1%、11.7%、13.3%，说明掺入C@CNTs 能有效提高砂浆的抗压、抗折强度，特别是对砂浆的早期强度提高较为明显。张继旭等[8]认为，CNTs 的掺入不仅能有效阻止砂浆内部微裂纹的产生，还能作为水泥发生水化反应的成核核心，加快其水化进程，同时，还具有填充基体内部空隙的作用，能较大程度改善水泥基材料的抗压、抗折强度。

2.2.2 C@CNTs 对砂浆断裂性能的影响

图5（a）为砂浆试件的荷载-位移曲线图，如图所示，掺入C@CNTs 不仅能提高砂浆试样开裂时的极限荷载，还能增加其到达极限荷载时的开口位移，延缓了试样的开裂时间，但在试样到达极限荷载后，荷载-位移曲线下降均较为急促，说明两组试样在断裂之后继续承受荷载的能力相差不大。与参比样相比，掺入C@CNTs 砂浆的断裂极限荷载达到2520N，提高了24.9%，且在到达极限荷载时，其开口位移从0.143mm 提高到了0.184mm。为了进一步量化其断裂性能，采用公式（1）计算了两组试件的断裂能，如图5（b）所示，掺入C@CNTs的砂浆的断裂能达到227.3N/m，与参比样相比，断裂能提高了62.7%。以上数据说明，掺入C@CNTs 对砂浆试样的断裂性能有较大改善，这主要是由于生长在水泥颗粒表面的CNTs 随着水泥颗粒的分散能较好的分散于砂浆基体中，另一方面，CNTs 可连接在基体内部微裂纹的两侧，在一定程度上阻止了微裂纹的扩展，延缓了裂纹扩展的时间，提高了基体的断裂性能。

（1）通过化学气相沉积法可直接在水泥颗粒表面原位合成碳纳米管，碳纳米管均匀生长在水泥颗粒表面，形貌细长，合成产量约为6%（质量分数）。

（2）掺入C@CNTs 的砂浆抗压、抗折强度均有较大提高，特别是对早期强度提升较为明显，3d 和28d 砂浆抗压强度分别提高了20.7%和12.8%，抗折强度分别提高了23.1%和13.3%。

（3）掺入C@CNTs 能改善砂浆的断裂性能，断裂极限荷载提高了24.9%，开口位移从0.143mm 提高到了0.184mm，砂浆断裂能提高了62.7%。

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