陈红旭，李佳濛，王晨曦，陈玲红，岑可法

（浙江大学 能源清洁利用国家重点实验室，浙江 杭州310027）

近年来，空气质量问题深受关注，在各方努力下我国整体PM2.5浓度水平下降明显，雾霾问题已有很大改善。

与此同时，全国范围内臭氧（O3）污染却呈上升趋势，京津冀和长三角地区O3污染逐年加重［1］。

O3不仅会对植物造成伤害，也会对人体呼吸道形成危害［2］。

VOCs是O3生成的重要前体物，当O3生成位于VOCs控制区时，VOCs的浓度将直接影响O3的浓度水平［3-5］。

因此，研究VOCs的浓度水平、组分特征及其来源［6］，VOCs物种的O3生成活性及对O3生成的影响有利于降低O3污染水平。

不同地区、不同行业的VOCs的浓度水平、组分特征存在区别［7-8］，VOCs的相关研究已经在重庆［9-10］、 成 都［11-12］、 杭 州［13-15］、 大 连［16］、 广州［17-18］等城市开展。

此外，江苏省［19-22］开展了多次VOCs观测和研究活动，分析不同地市的VOCs污染特征，进而可针对不同地市制定相应的污染防治策略。

本研究针对长三角地区某中小城市开展为期10 天的VOCs采样，并基于观测所得数据分析了当地环境空气中VOCs的浓度水平和组分特征、排放来源、O3生成活性和VOCs源排放对O3生成的影响，探寻VOCs排放源管控策略，为当地夏季O3污染防治提供参考。

1.1 采样地点与时间

PJZX采样点位于长三角地区某县城中学楼顶，采样口距地面约20 m。

周边环境开阔，主要是居民区和工业园区。

采样时间是2021 年8 月18 日至27 日，共计10 天，每天采集三个样品，分别在8：00、12：00 和16：00 采样。

1.2 观测方法

VOCs环境浓度的观测采用离线分析法，使用容量为3.2 L的SUMMA罐进行采样，采样和分析标准参考GBHJ759 -2015。

采样前对SUMMA罐进行高纯度氮气预清洗并抽真空。

采样时使用恒流采样器以120 mL/min 的流量采集环境空气，罐内压力升至大气压后关闭阀门。

采集到的所有样品均在采集后3 天内送至实验室使用气相质谱色谱联用仪（GC/MS）进行分析，具体GC/MS 工作方法参考课题组已发表论文［23］。

1.3 正交矩阵因子分析模型

本文选用正交矩阵因子分析模型（positive matrix factorization， PMF）对VOCs做源解析，确定采样点VOCs的排放源及其对VOCs排放的贡献；
使用臭氧生成潜势（ozone formation potential，OFP）和丙烯等效浓度（propylene-equivalent concentrations， Prop-E）分析VOCs物质的臭氧生成活性，确定采样点的主要VOCs组分；
使用基于观测的模型（observation-based model， OBM）模拟采样点的光化学污染过程，根据PMF源解析结果开展VOCs排放源削减情景分析，为制定排放控制策略提供理论依据。

PMF是大气污染来源解析的一种受体模型，基于受体点的大量观测数据来估算污染源的组成及其对环境浓度的贡献，使用EPA PMF5.0 模型进行运算［24］，最终选定4 个因子进行解析，目标函数Qtrue/Qexpect＜1.5，满足数据正态分布。

PMF具体工作方法详见文献［23］。

1.4 VOCs活性评价

为定量计算VOCs在O3生成过程中的贡献程度，采用OFP和Prop-E两种VOCs活性评价参数。其中，OFP使用VOC物质的观测浓度进行计算

式中，Pi是物质i的OFP值，10-9；
ci是物质i的浓度，10-9；
MIRi是物质i的最大增量活性［25］。

Prop-E利用VOC物种、丙烯和OH自由基的反应速率常数进行计算。

式中，PEi是物质i的Prop-E值，10-9；
ci是VOC物种i的浓度，10-9；
是物质i与OH的反应速率常数；
是丙烯与OH的反应速率常数［26］。

1.5 观测数据光化学污染分析模型

以观测数据为基础的分析光化学污染过程的方法——OBM模型作为大气化学研究方法，最大的优点是摆脱了对源清单的依赖［27］。

通过将气象资料和污染物观测数据输入到OBM 模型即可得到采样点O3的生成过程。

本文使用的OBM模型是搭载MCMv3.3.1 的F0AM模型，包含约5900 种化学物质和16500 个化学反应。

相关性系数（IOA）用于评价OBM 计算的准确性，该指标可以表达O3的OBM 计算浓度和观测浓度之间的相关性。

IOA的值位于0 ～1 范围内，越接近1 时，模型模拟结果与观测结果的吻合度越高。

式中，Si和Oi分别是O3的每小时模拟值和每小时观测值，¯O表示O3的平均观测浓度，n 是样品数量（本研究中为模拟小时数）［13］。

相对增量活性（RIR）是评估O3生成控制因素的重要指标之一，RIR值作为削减O3前体物敏感性分析的分析评价标准，可以科学、高效防控O3污染。

通常情况下，物质的RIR为正值时，表示该物质浓度增加会导致O3浓度也上升；
反之，物质的RIR值为负时表明降低物质浓度反而会使得O3浓度升高［27］。

例如：若VOCs的RIR值为正，则表明降低VOCs浓度有助于降低O3浓度。RIR的计算方法为：

式中X代表某物质；
ΔX是假设的源效应变化导致的物质X浓度的变化量；
PO3-NOx是模型计算出O3的净生成与NOx消耗之和，NOx的消耗视作为一种产生O3的潜能；
S（X）是物质X的排放总量。

2.1 VOCs浓度水平和组分特征

采样期间，30 份样品共检测出98 种VOCs，其中有27 种烷烃、7 种烯烃、1 种炔烃、18 种芳香烃、34 种卤代烃和11 种OVOCs。

统计得到各类VOCs对环境空气浓度的贡献占比见图2，其中烷烃在环境空气中占比最高，达35.16%，炔烃占比最低，占1.71%，其余VOCs类别浓度占比由高到低分别为OVOCs（28.09%）、卤代烃（19.83%）、芳香烃（10.19%）和烯烃（5.01%）。

图2 各类VOCs在环境浓度的占比

8 月18 日至27 日的VOCs浓度时间序列图见图3，由图可知，烷烃和OVOCs的浓度波动明显，在单日内峰值与谷值浓度差距大，这是由于烷烃和OVOCs大部分源于直接排放，环境中浓度随排放情况改变；
卤代烃与芳香烃浓度曲线相似，二者均是工业排放VOCs的重要组分；
烯烃和炔烃浓度曲线较为平稳，主要是因为两类VOCs物质在环境中的浓度低，峰值、谷值积累效果不明显。采样期间，VOCs总浓度最高值出现在8 月20 日8：00，浓度最低值出现在8 月27 日16：00。

图3 各类VOCs浓度的时间序列图

图4 为采样期间VOCs和NO2浓度数据时序图，可以看出，NO2浓度单日内双峰特征较为明显，且峰值时间与早晚高峰时间可对应。

8 月18日，VOCs峰值时间和NO2谷值时间接近。

除此以外，所有监测日均显示VOCs谷值时间与NO2谷值时间吻合，二者均出现在12：00 -16：00 时段内。

这可能是由于该时段为全天日照最强、温度最高的时段，VOCs易与NO2进行光化学反应生成O3（见图5），从而导致了VOCs和NO2的大量消耗，浓度均到达谷值。

图4 VOCs和NO2 的浓度时间序列图

图5 VOCs和O3 的浓度时间序列图

2.2 VOCs来源解析

使用PMF模型时，数据缺失较多的VOCs组分不纳入计算分析范畴，并通过信噪比筛选最终对共计56 种VOCs组分进行源解析，并确定了4种污染源，解析结果如图6 所示，因子1 -因子4分别为汽车尾气排放、生物排放、工业排放、天然气/液化石油气（NG/LPG）的使用和挥发。

图6 VOCs组分在PMF解析因子中的贡献率

因子1 主要包括甲苯、乙炔等组分，城市中的甲苯主要来自汽车尾气排放。

乙炔是燃烧源的典型示踪物，在城市背景空气中的乙炔主要来自于机动车尾气。

此外，机动车排放的示踪物异戊烷和部分烯烃也存在于因子1，判断因子1 是汽车尾气排放。

因子2 中贡献占比最大的组分是异戊二烯和醛酮，异戊二烯是生物排放的示踪剂，而部分植物在夏季强烈光照下会排放醛酮类物质［6］，并且植物排放的常见组分环己烷也存在于因子2，因此判断因子2 是生物排放。

因子3 主要包含芳香烃、卤代烃类组分，芳香烃主要来源于溶剂使用、表面涂料，卤代烃常用于脂类和醋酸纤维生产中，纺织业染料、溶剂的重要原料2 -丁酮也存在于因子3，此外，印刷油墨溶剂的主要成分正辛烷也存在于因子3 中，综合判定因子3是工业排放。

因子4 贡献占比最高的三种组分由高到低分别是丙烷、正丁烷、异丁烷，丙烷、正丁烷和异丁烷都是天然气（NG）燃烧和液化石油气（LPG）的辨识组分，C2 -C4 的烷烃通常来自天然气和煤层气的泄露和使用，所以判断因子4 是NG/LPG的使用和挥发。

2.3 VOCs的O3生成活性

从VOCs类别看，烯烃和OVOCs对O3生成的影响最大（见图7），对OFP的贡献占比分别为26.26%和24.16%，合计占比超过50%。

六种VOCs的OFP排序为烯烃（26.26%） ＞OVOCs（24.16%） ＞烷烃（20.67%） ＞芳香烃（20.06%）＞卤代烃（8.03%） ＞炔烃（0.82%）。

对比各VOCs的观测浓度占比，烯烃在VOCs总浓度中占比约为5%，但其对O3生成的贡献超过了25%；
烷烃在VOCs总浓度中占比超过了35%，其对O3生成的贡献约为20%。

图7 各类VOCs的OFP占比

为了全面评估各VOCs对O3生成的影响，本文还对VOCs的Prop-E进行了统计（见图8）。与OFP结果相同，Prop-E计算结果显示烯烃和OVOCs对O3生成的影响最大，其占比分别为28.04%和26.34%，合计占比仍超过50%。

其余VOCs的Prop-E 从高到低分别为芳香烃（25.59%） ＞烷烃（18.42%） ＞卤代烃（1.56%）＞炔烃（0.06%）。

图8 各类VOCs的Prop-E占比

两种O3生成活性分析结果均发现烯烃和OVOCs对生成的贡献最高，卤代烃和炔烃则对生成的影响较小。

OFP结果显示烷烃对生成的影响略高于芳香烃，Prop-E结果显示芳香烃对生成的影响高于烷烃，但OFP和Prop-E计算得到烷烃、芳香烃合计对生成的贡献占比约为41% ～44%，结果相差不大。

结合OFP和Prop-E计算结果发现，烯烃虽然在排放中占比较小，但会明显影响O3的生成；
OVOCs不仅在环境空气中大量存在，其对O3生成也会产生较大影响；
烷烃和芳香烃在环境空气中占比约为45%，二者在O3生成中的贡献在40%～44%区间内，比例基本维持不变；
卤代烃在排放中的占比明显高于其对O3生成的贡献占比；
炔烃的排放浓度和其对O3生成的贡献都很低。

为此，在制定O3减排策略时，建议对气态前体物中的烯烃、OVOCs、烷烃和芳香烃进行管控。

对OFP和Prop-E最高的20 种VOCs物质进行排序，结果如图9 所示。

OFP最高的20 种物质分别是间乙基甲苯、乙苯、间二甲苯、1，2，3 -三甲苯、异戊二烯、正戊烷、乙烯、反-1，2 -二氯乙烯、异丙苯、1，3，5 -三甲基苯、乙酸乙烯酯、1 -丁烯、对二甲苯、丙烯、正丁烷、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、异丁烷、邻乙基甲苯和间二乙苯。

Prop-E最高的20 种物质分别是间乙基甲苯、异戊二烯、乙苯、1，2，3 -三甲苯、间二甲苯、1，3，5 -三甲基苯、正戊烷、乙酸乙烯酯、异丙苯、间二乙苯、对二甲苯、十二烷、甲基叔丁基醚、1 -丁烯、四氢呋喃、十一烷、萘、邻乙基甲苯、2，3，4 -三甲基戊烷和正丁烷。

两种不同的计算方法得到的对O3生成影响最大的20 种物质重合度很高，OFP最高的5 种物质也是Prop-E最高的5 种物质。

由研究结果可以认为间乙基甲苯、乙苯、间二甲苯、1，2，3 -三甲苯、异戊二烯是PJZX站点对O3生成影响最大的5种VOCs。

其中，异戊二烯是烯烃类物质，主要来自植物天然排放，其余四种物质均属于芳香烃类物质，多由工业排放和机动车尾气排放产生。

同时，两个不同分析方法得出结果的一致性说明同时使用OFP和Prop-E两个指标比使用单一标准更有利于全面、准确地判断VOCs物种对O3生成的影响。

图9 OFP和Prop-E排名前20 种物质

2.4 VOCs排放源对O3生成的影响

使用OBM计算PJZX站点的O3生成过程，计算结果和观测结果对比见图10，全观测时段的计算IOA为0.75，在0.6 ～0.9［28］的范围内，说明了计算结果的可靠性。

图1 采样地点示意图

图10 OBM计算和观测O3 浓度时间序列图

根据OBM 模型计算和PMF源解析结果，对PJZX站点采样期间进行相对增量反应活性分析。预设对各VOCs排放源效应进行10%比例的削减，然后计算各VOCs排放源的RIR，结果如图11所示。

当分别对汽车尾气排放的VOCs、生物排放的VOCs、工业排放的VOCs和NG/LPG使用和挥发的VOCs进行削减时，RIR分别为0.54、0.13、0.22 和0.31，减少四种VOCs排放源的VOCs排放都能降低PJZX站点的O3浓度水平。

RIR结果显示，PJZX站点O3生成对汽车尾气排放最为敏感，其次是NG/LPG的使用和挥发及工业排放，最后是生物排放。

考虑到实际减排情况中生物排放很难人为控制，且生物排放对O3生成的影响较小，在PJZX站点制定O3减排策略时可以着重考虑其他三种VOCs排放源。

图11 各种VOCs排放源的RIR计算结果

（1）PJZX站点2021 年8 月18 日至27 日环境空气中VOCs的浓度排序为烷烃（35.16%） ＞OVOCs（28.09%） ＞卤代烃（19.83%） ＞芳香烃（10.19%） ＞烯烃（5.01%） ＞炔烃（1.71%）；
OFP贡献排序为烯烃（26.26%） ＞OVOCs（24.16%） ＞烷烃（20.67%） ＞芳香烃（20.06%） ＞卤代烃（8.03%） ＞炔烃（0.82%）；
Prop-E排序为烯烃（28.04%） ＞OVOCs（26.34%） ＞芳香烃（25.59%）＞烷烃（18.42%） ＞卤代烃（1.56%） ＞炔烃（0.06%）。烯烃在VOCs总浓度中浓度占比低，但在O3生成过程中起到关键作用。

（2）采样期间该地VOCs主要来自四个排放源，各排放源对O3生成的影响从高到低依次为汽车尾气排放、NG/LPG的使用和挥发、工业排放和生物排放。

分析各类VOCs的O3生成活性发现管控烯烃、OVOCs、烷烃和芳香烃的排放效果较好，具体物质来看，减低人为排放的关键VOCs（间乙基甲苯、乙苯、间二甲苯和1，2，3 -三甲苯）的浓度可以有效降低O3水平。

对采样期间VOCs-O3排放源削减情景分析，显示管控汽车尾气排放、NG/LPG的使用和挥发和工业排放三类排放源降低O3浓度的效果较好。

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