嵇 斌 赵亚乾 杨 扬, 邰义萍, 黎绮文, 卫 婷

(1.西安理工大学西北旱区生态水利工程国家重点实验室, 西安 710048; 2.暨南大学生态学系, 广州 510632; 3.热带亚热带水生态工程教育部工程研究中心, 广州 510632; 4.西班牙阿尔卡拉大学化学化工系, 马德里)

全氟和多氟化合物(Per- and polyfluoroalkyl substances, PFASs)是生产某些性能优异的化学品的原材料, 其商品在全球使用和流通已超过70年。全球含氟聚合物产量超过 23万吨/年[1], 其广泛应用于食品包装材料、防污防水材料、消防灭火泡沫和不沾厨具等。在生产、运输和使用等过程中, PFASs可通过多种途径进入环境中, 且因其强化学和热稳定性、疏水/疏油性及生物累积性等特征, 在全球土壤、水体和大气中均被广泛检出, 且种类繁多, 含量各异。另一方面, 由于PFASs在环境中广泛分布, 多途径的人群暴露导致人体血清中检出PFASs[2]。毒理学研究表明, PFASs可导致潜在的致癌性, 并干扰体内分泌、神经传导和脂类代谢等[3]。此外, 研究表明PFASs可通过母乳喂养进入婴儿体内[4]。因此, 近年来环境中的PFASs已受到越来越多的关注和逐渐成为研究的热点, 其治理刻不容缓。

生活和工业污水是环境中 PFASs重要的源和汇。大量的PFASs被有意或无意地排入至污水中,城市污水处理厂缺乏针对PFASs的去除工艺, 甚至某些PFASs前体物可在污水处理中转化生成全氟烷酸(Perfluoroalkyl acids, PFAAs), 出水中PFASs浓度反而高于进水。近年来, 我国开展了大量城市污水处理厂的进出水中PFASs种类和含量的调查。Lu等[5]调查了我国42个污水处理厂污水中PFASs种类和含量, 结果表明进水中PFASs总浓度在16—1400 ng/L, 并且预估进入我国污水处理厂的PFASs 总量为11.9 吨/年。在受纳污水处理厂尾水的天津市临港湿地水体中PFASs平均浓度为(54.98±15.32) ng/L,沉积物中浓度为(2.60±1.07) ng/g[6]。因此, PFASs引起的水污染已严重阻碍了污水资源化利用, 污水中PFASs的去除及水生态修复成为环境领域的热点问题。尽管现有的一些水处理技术能够去除水体中的PFASs, 但其效果较为有限, 且高昂的能源成本与环境可持续性相悖。因此, 亟待寻求高效且具备环境友好性的去除污水中PFASs的水处理技术。

人工湿地(Constructed wetland, CW)是全球广泛应用的一种模拟自然湿地的重要污水处理技术,其利用基质、植物和微生物三者的协同作用可高效去除多种污染物。人工湿地-微生物燃料电池技术是一种极具前景的强化型CW技术。通过在CW体系中引入微生物燃料电池(Microbial fuel cell,MFC)技术, 形成了CW-MFC耦合污水处理技术[7,8]。MFC的生物电化学体系强化了原有CW对污染物的去除, 并实现了污水生物能源回收。CW系统对污水中PFASs的去除已开始有部分研究, CW可通过基质吸附、微生物吸附和植物吸收等途径去除污水中PFASs[9—11]。CW-MFC技术通过强化的生物电化学过程、基质吸附和植物吸收等为 PFASs 的高效去除开辟一种强化且环保的途径。然而, CWMFC在污水资源化利用过程中, 污水中PFASs去除及其对系统的影响效应研究仍处于空白。在作者系统研究CW-MFC的过程中, 首次设想CW-MFC系统具备去除PFASs能力的可能性, 其可通过生态体系(CW)辅以生物电化学工艺(MFC)为PFASs的高效去除提供新的途径[12]。

因此, 本研究选取典型且污水中高检出的全氟辛烷磺酸(Perfluorooctane sulfonic acid , PFOS)和全氟辛酸(Perfluorooctanoic acid, PFOA)为目标PFASs,对其在CW-MFC体系中的去除效果进行分析, 研究PFOA和PFOS持续进入CW-MFC体系中对体系除污和产电性能的影响, 以期为CW-MFC在污水资源化利用中对典型新污染物的控制提供基础数据。

1.1 试验装置

试验装置如图1所示, 使用内径为 19 cm、高度为 65 cm的 PVC 柱分别构建了两个CW-MFC系统。各反应器从底部向上依次填充了 10 cm的砾石(粒径 2—3 cm)以支撑和分配流入的废水; 10 cm碎石(粒径 5—8 mm)以支撑阳极; 10 cm 的颗粒活性炭(GAC, 粒径 5—8 mm)阳极层; 20 cm碎石(粒径5—8 mm)中间层; 5 cm 的GAC(粒径 5—8 mm)空气阴极层。不锈钢网(5 目, 厚度为 1 mm)置于电极的中心作为电子收集器。在空气阴极层中种植风车草(Cyperus altrnlifolius), 风车草根系发达, 有助于改善阴极性能。CW-MFC-1中阳极和阴极之间采用铜线与1000 Ω外电阻连接构成闭合回路, CWMFC-2 中阴极和阳极之间未连接, 为开路运行。

图1 CW-MFC 装置示意图Fig.1 Scheme of structure of CW-MFC

1.2 试验接种与运行

试验在暨南大学校园温室开展, 试验装置从2021年7月至12月连续运行了5个月, 期间气温和相对湿度分别约为(21.0±9.3)℃和(48±24)%。采用MBBR剩余污泥作为接种污泥, 污泥厌氧预培养1周后与阳极GAC混合, 浸泡接种24h后填入装置中, 阴极GAC未接种污泥。试验采用人工配置生活污水,在未添加PFASs时其主要成分为: 乙酸钠和苯甲酸钠提供碳源(COD≈400 mg/L), 氯化铵为唯一氮源(≈30 mg/L), 磷酸氢二钾为磷源(TP≈2 mg/L), 并添加微量元素营养液。试验使用蠕动泵(BT100-1L)将人工废水从各CW-MFC反应器底部连续泵入,水力停留时间为3d。

各系统在连续运行3个月后, 植物生长良好, 出水水质稳定且CW-MFC-1系统输出电压稳定。此后, 在人工废水中加入PFOA和PFOS。为更符合污废水中PFASs浓度特征[13], 两者设计浓度均为10 μg/L,投加试验运行60d。

1.3 指标测定

常规水质指标测定 每周期采集进水及各系统出水, 测定参数包括DO、pH、ORP、COD、TN、和TP。样品采集后立刻采用YSI ProPlus便携式多参数水质仪测定水样DO、pH和ORP。COD采用重铬酸钾法测定, TN采用碱性过硫酸钾消解-紫外分光光度法 (HJ 636—2012)测定,采用纳氏试剂分光光度法(HJ 535—2009)测定, TP采用钼酸铵分光光度法(GB/T 11893—1989)测定。所有污染物浓度均测定3次。

电化学特性测定采用电信号实时采集模块(DAM-3158)每隔10min读取并记录CW-MFC-1的输出电压, 采集精度为1 mV, 分析数据时取每周期(3d)的平均值。阴阳极电势采用饱和甘汞电极为参比电极测定。极化曲线和功率密度曲线采用静态法逐级测定, 调节外接电阻, 使其阻值从20000 Ω逐级降低至10 Ω, 在输出电压稳定后, 记录相应的电压值及阴阳极电势。CW-MFC系统内阻(Rin)采用极化曲线法斜率法计算。

PFASs测定样品前处理方法参考文献[14]进行, 采用超高效液相色谱-串联质谱仪(UPLCMS/MS, Triple Quad 5500, AB SCIEX)进行分析检测。采用Kinetex® 2.6 μm Polar C18色谱柱, 柱温为40℃, 流动相为5 mmol/L 醋酸铵(A)和乙腈(B),进样体积为10 μL, 流速为 0.3 mL/min。梯度洗脱程序如下: 4min内将乙腈从30%升至 95%, 而后保持2min后, 此后在1min 内乙腈比例回到初始浓度,平衡1min 。质谱仪配备了Turbo VTM离子源, 采用电喷雾离子源负离子模式和多反应监测(ESIMRM)模式, 高纯度氮气由氮气发生器供给并用作气帘气, 雾化温度为400℃。PFASs 前处理及仪器分析中进行了严格的质量控制。采用色谱纯甲醇稀释PFOA和PFOS标准样(Wellington Laboratories,加拿大, 纯度均大于99%), 校准曲线是由8 个浓度梯度(0、1、5、10、25、50、100 和 200 μg/L)组成的内标法, 用于计算未知样品浓度。PFOA和PFOS标准曲线相关系数(R2)均大于0.999, 加标回收率分别为(103.6±17.3)%和(104.1±4.1)%。

1.4 数据处理与分析

试验数据采用SPSS 22 进行显著性分析, 采用OriginPro 2021 绘制相应数据图。

2.1 CW-MFC系统去除PFASs性能

人工配水中PFOA和PFOS实测浓度分别为(6.46±0.52)和(9.34±0.87) μg/L, 与设计浓度(10 μg/L)存在一定的差异, 但浓度范围与城市污水处理厂实际污水中PFASs浓度基本一致[5]。如图2所示, 在60d持续运行期间, CW-MFC-1 和CW-MFC-2 出水 PFOA的平均浓度分别为(0.05±0.06)和 (0.20±0.01) μg/L,相应的去除率分别为 97.84%—100% 和 96.74%—100%。CW-MFC-1 和CW-MFC-2的出水 PFOS 浓度分别为 (0.04±0.02)和 (0.15±0.04) μg/L。上述结果表明, CW-MFC 系统可高效地去除污水中的PFOA 和 PFOS, 且本研究中CW-MFC电路的开闭对PFASs的去除无显著性差异(P＞0.05)。迄今, 文献没有关于PFASs在CW-MFC系统中的去除研究。开路运行的CW-MFC-2系统本质为采用GAC优化CW基质材料的强化CW系统。Qiao 等[9]研究指出, CW系统中PFASs的主要去除来源于基质吸附, 其构建的垂直下向流CW系统从上至下采用 20 cm的土壤、10 cm的石英砂和 5 cm的鹅卵石用作基质, 结果表明土壤吸附去除了61%—89%的PFOS。在本研究中, 没有采用土壤作为基质, 但电极区(阳极和阴极)均填充了具有优异吸附能力的GAC。各系统为垂直上向流, 污水与系统中基质和阳极充分接触, GAC可快速吸附固定水相中的PFASs[15]。虽然本实验中未测定GAC的吸附能力, 但GAC的吸附能力已得到广泛验证。Pauletto等[15]总结了商品化的活性炭材料对 PFASs 的吸附容量, 结果表明GAC吸附PFASs容量在数十到数百 mg/g范围内。本试验中PFASs的浓度为μg/L, 且各反应器中填充阳极和阴极层的GAC质量分别为1.78和0.901 kg。因此, 本研究中CW-MFC系统填充的GAC具有充足的PFASs吸附容量,可能是去除PFASs的主要途径。在本研究中GAC中吸附的PFASs含量及其最大吸附容量值得进一步研究。

图2 各系统进出水PFASs浓度Fig.2 The influent and effluent concentration of PFASs of each system

此外, 植物对 PFASs 的吸收和累积是湿地去除 PFASs的另一个可能的重要途径[16,17]。研究表明, 在受PFASs污染场地的植物中可检测出高浓度的 PFASs[18]。由于PFOA和PFOS的高水溶性, 湿地植物可有效去除水体中的PFOA和PFOS。Li 等[10]利用沉水植物Potamogeton wrightii和Ceratophyllum demersum分别构建了表面流人工湿地, 结果表明各系统取得了33.59%—88.99% 的PFAAs去除效果。本研究选种了具有高PFASs 吸收能力的风车草作为湿地植物, 其可通过根系少量从水相中直接吸收去除PFOA和PFOS。Qiao等[9]研究表明, 在PFOS浓度为10 mg/L时, 风车草对PFOS的吸收量高达162.77 mg/kg。综上, 本试验中PFASs的去除是以阴阳极填充的GAC吸附为主, 植物风车草的吸收为辅, 需进一步测定相应介质的赋存浓度。

2.2 PFASs对CW-MFC去除常规污染物的影响

PFOA和PFOS对CW-MFC-1和CW-MFC-2去除常规污染物的影响如表1所示。在进水 COD 浓度约为 400 mg/L时, PFASs添加前后CW-MFC-1系统中 COD 去除效率分别为 (92.47±2.99)% 和 (93.91±2.09)%, CW-MFC-2 对COD 去除率分别为 (85.84±2.82)%和(86.10±1.80)%。上述结果表明, PFASs添加对CW-MFC 系统对COD的去除无显著影响(P＞0.05)。

PFASs 添加对CW去除有机物的影响可能存在浓度效应, 高浓度(mg/L级)将显著抑制异养微生物活性进而降低CW去除有机物性能, 而低浓度(μg/L级)对COD 的去除没有显著影响[9]。本研究废水中添加浓度相对较低的PFOA和PFOS(各10 μg/L)。此外, 无论是否在进水中添加 PFASs, 闭路运行的CW-MFC系统(CW-MFC-1)的 COD 去除率高于开路运行系统(CW-MFC-2)的 COD 去除率, 结果表明CW-MFC系统中MFC电路闭合可以促进微生物对有机污染物的利用, 这与之前的研究一致[19]。

表1 PFASs添加前后常规污染物去除效果Tab.1 Conventional contaminants removal before and after PFASs addition

CW-MFC系统连续运行3个月后, 各系统对TP均取得了80%以上的去除率。进水中添加PFOA和PFOS后, CW-MFC-1和CW-MFC-2的平均去除率分别为87.91%和87.75%, 与添加PFASs之前无显著性区别(P＞0.05)。上述结果表明污水中PFASs对TP的去除无影响。然而, 在活性污泥工艺中, 添加PFOS可改变微生物胞外聚合物的结构和组成, 从而提高了体系对 PFOS 的吸附去除[20]。CW-MFC对磷的去除主要取决于基质的吸附和植物的吸收, 微生物除磷贡献很低。因此, 本研究中低浓度的PFOA和PFOS添加对CW-MFC除磷无影响。

然而, PFASs的添加显著降低了各CW-MFC体系对N的去除效果。在PFASs添加后, CW-MFC-1和CW-MFC-2对的平均去除率分别降低了7.22%(P＜0.05)和13.51%(P＜0.05)。由于进水中氮源为, 其去除效果的恶化也导致 CW-MFC对TN去除效果降低。CW-MFC-1和CW-MFC-2的TN 平均去除率分别降低了 2.45% (P＜0.05)和13.98%(P＜0.05)。CW-MFC中N的去除主要取决于微生物硝化和反硝化[19]。PFASs引入前后CW-MFC对N的去除显着差异可能是由于 PFASs 对脱氮微生物活性抑制作用所致。PFASs添加后对系统中出水中不同形态氮(、和)的检测结果表明PFASs同时抑制了系统硝化和反硝化过程,开路系统中出水浓度显著升高。Lu等[20]研究发现, 在序批式反应器中添加 10 μg/L PFOS 导致了 TN 去除效率降低 22.48%, 进一步对活性污泥中微生物群落结构及关键酶活性分析, 结果表明PFOS显著抑制了参与脱氮过程的微生物酶活性,从而恶化了系统脱氮效果。此外, PFASs对各系统中植物生长的负面影响可能也抑制了植物参与的脱氮过程[11]。另一方面, 与在闭路模式下运行的CW-MFC-1 相比, CW-MFC- 2 缺乏MFC生物电化学体系, 添加PFASs后,去除率从 (76.93±4.95)% 急剧下降到 (63.41±11.18)%, PFOA和PFOS显著抑制了开路CW-MFC系统中硝化反应。研究表明, CW-MFC中电化学体系的建立有利于富集氨氧化、硝化和反硝化等脱氮微生物[21]。此外, CW-MFC阳极电化学氨氧化过程也有助于的去除[22]。因此, CW-MFC的闭路运行更有利于缓解PFASs添加对系统脱氮性能的冲击。

总之, 污水中持续添加 PFASs 对COD 和 TP的去除影响较小, 而对CW-MFC脱氮存在显著抑制, 这可能是由于 PFASs 抑制了系统中脱氮微生物活性。此外, 与传统活性污泥法工艺相比[19], 低浓度的PFOA和PFOS的添加, CW-MFC 无论在开路和闭路操作中都能维持更高的常规污染物去除性能, 这表明 CW和CW-MFC 系统具备更好的抗PFASs冲击负荷能力。

2.3 PFASs对CW-MFC生物电化学性能的影响

如图3 所示, CW-MFC-1在PFASs 添加前后电压输出分别为(581.22±10.79)和(555.33±26.69) mV。废水中PFASs的存在不利于CW-MFC系统电压输出, 平均输出电压下降了7.32%。具体而言, CWMFC-1电压输出呈初期急剧下降[从(583.16±3.53) mV到(539.45±5.42) mV]而后上升(最高值为613 mV),最后趋于稳定[(567.52±3.85) mV]。上述结果表明在 PFASs 添加后初始阶段生物发电受到冲击抑制,而后抑制逐渐减轻。CW-MFC 系统去除抗生素(四环素和磺胺甲恶唑)的研究中发现, 在进水中添加相对较高的抗生素浓度(400—1600 μg/L)后CWMFC仍可能维持稳定的电压输出, 其原因可能是系统中存在降解抗生素的微生物[23]。然而, PFOA 和PFOS难以在自然环境下被微生物降解[12]。

PFOA 和 PFOS 的添加可能会损害系统中的微生物活性[5], 从而导致电压输出降低。如图3所示,在PFASs添加前后, CW-MFC-1阳极和阴极电势产生了显著区别。

结果表明, 添加PFASs后, 平均阳极电位从(-149.24±89.16) mV 上升到(-104.82±36.21) mV, 而阴极电位从 (468.47±102.33) mV 下降到 (408.53±106.81) mV。

阳极性能恶化可能与PFASs改变了厌氧环境中微生物群落结构有关[24]。阴极性能下降可能是由于阴极中溶解氧的减少造成。阴极出水中较低的氧含量直接限制了阴极中的氧还原反应(Oxygen reduction reaction, ORR)。阴极氧气的主要来源是大气的复氧和植物泌氧。在植物稳定生长期开展了投加PFASs试验, 试验场所环境参数相对稳定。因此, CW-MFC阴极中DO下降的主要原因是植物生长受限, 进而导致根系泌氧量的降低。PFASs可显著影响植物生理特性[25]。

图3 PFASs添加前后CW-MFC-1电化学性能Fig.3 The voltage output and electrode potential of CW-MFC-1 before and after PFASs addition

在PFASs添加前及试验结束时, 测定了开路运行的CW-MFC系统的电化学特性。PFASs 添加前后CW-MFC-1系统的功率密度、电流密度和极化曲线如图4所示。在未添加PFASs时, 系统的最大电流密度为118 mA/m2(图4a), 而在添加PFASs后,其值降低至110 mA/m2(图4b)。最大功率密度也呈现相似的趋势, 从添加前的23.19 mW/m2下降至添加PFASs后的19.85 mW/m2。上述结果表明, 进水中持续添加 PFASs 抑制了CW-MFC生物电化学性能。前人的研究发现, 抗生素浓度的增加导致了CW-MFC 系统的电流密度和输出功率降低[23]。CW-MFC-1 的开路电压在PFASs添加前后分别为779和 722 mV, 这也证明了 PFASs的添加抑制了产电微生物活性。

图4 PFASs 添加前(a)后(b)CW-MFC-1极化曲线和功率密度曲线Fig.4 Polarization and power density curves of CW-MFC-1 before (a) and after (b) PFASs addition

当内阻和外阻两者彼此接近时可取得最大功率, 基于此, 从极化曲线中计算得到的内阻(Rin)也发生了变化。在没有 PFASs时, 系统Rin约为 240 Ω,PFASs 添加后内阻增加至300 Ω。

CW-MFC系统内阻增加可能有两个原因: 一是, PFASs 添加导致了系统阴极和阳极性能下降, 从而增加电极内部的电阻; 二是, PFASs进入系统后将刺激基质表面微生物释放大量的胞外聚合物[20], 导致了质子传输通道的阻塞, 从而增加系统的内阻。

2.4 CW-MFC治理PFASs的前景

针对污废水中PFASs的治理, 全球已开展了大量的研究, Ji 等[12]总结了当前主流的PFASs 去除工艺。然而, 大多数工艺需要严格操作条件和高能源投入, 单一的修复方法难以在大规模PFASs修复中应用。本研究中CW-MFC 系统提供了一种实用且具有成本效益的方法。尽管PFASs持续暴露对CWMFC系统性能有一定的不利影响, 但几乎可以完全去除 PFASs 的能力证明了其巨大的工程实践应用潜力。一方面, 基于实验室规模的研发的技术很少考虑其在大面积水环境中处理低浓度PFASs时的经济可行性, 高昂的建设和运营成本将成为该类技术走向工程化的难题[26]。而CW系统具有低维护成本的优势, 且建造CW-MFC系统的成本主要在于基质和电极材料, 而几种廉价的具备高吸附能力的商品化材料可以作为CW-MFC系统中单独或混合使用的基质或电极材料。本研究中采用的电极材料即为低廉的GAC材料。此外, CW系统已在世界各地广泛建设和运行, 通过添加/更换部分基质以高效去除污水中PFASs的成本, 显著低于新建一套基于物理化学处理工艺的成本。另一方面, 尽管PFASs 的生物降解效果极为有限, 但 CW-MFC 系统提供了一种潜在的PFASs生物修复方法。CWMFC系统具有较长水力停留时间, PFASs可在基质中的不断积累并且MFC的生物电化学体系的刺激为孵化或驯化降解PFASs微生物提供了有利条件。此外, 最新的研究表明, 厌氧自养细菌(Acidimicrobiumsp.A6)可通过代谢作用降解去除77% 的PFOA, 且在生成物中鉴定出短链全氟化合物, 这表明了该微生物可断开PFASs中牢固的C-F键[27]。CW-MFC系统中丰富的微生物和适宜的微环境, 具备潜在的PFOA和PFOS的生物降解或生物转化条件。因此, 在未来研究中开展CW-MFC对PFASs的去除研究是非常必要的。

本研究中探讨了开闭路运行条件下, CW-MFC系统对污水中PFASs的去除及其影响。在PFOA和PFOS浓度10 μg/L左右, CW-MFC在不同的运行条件下均可取得超过96%的去除效果; PFASs的添加影响了CW-MFC除污和产电性能, 其中COD和TP的去除无显著变化, 但氮素的去除和生物电化学性能均有一定程度下降; CW-MFC闭路运行具有更高的抗PFASs冲击能力, 同时, CW-MFC也为污水中PFASs的去除提供了极具前景的方案, 在后续试验中还需深入研究。

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