王国栋

(1.中国石油辽河油田分公司，辽宁 盘锦 124010；
2.国家能源稠(重)油开采研发中心，辽宁 盘锦 124010)

辽河油田是中国最大的稠油生产基地，蒸汽吞吐、蒸汽驱、SAGD等稠油热采开发方式年产油量达550×104t以上。随着开发时间延长，热采伴生气产量逐年上升，且产气量随着开发方式、区域不同呈现不均衡的特征。目前，伴生气年产量约为5.8×108m3/a，主要成分为CH4与CO2，其质量分数分别为25%～40%和55%～60%。经简单分离后[1-5]，CH4作为燃料输送至燃气锅炉增加工程项目收益，CO2作为蒸汽吞吐辅助气体注入储层，既可提高原油采收率又达到CO2埋存的目的。由于暂不明确伴生气产生机理及影响因素，限制了其规模化应用。国内外专家学者对热采伴生气研究多侧重于H2S生成机理[6-24]等方面，而CH4、CO2产生机理及生成条件等研究资料较少。在“碳达峰、碳中和”目标及油田绿色低碳发展理念的背景下，实现CH4与CO2利用资源化，打造新的效益增长点，对辽河油田可持续发展具有非常重要的现实意义。为充分利用热采稠油伴生气资源，为下一步开发策略制订提供依据和指导，对齐40块原油、岩心及地层水进行室内实验，探索伴生气物质来源及影响因素。

1.1 实验样品

实验所用原油样品为齐40-10-231井产出原油，20 ℃下脱气原油密度为0.953 1 g/cm3，50 ℃下原油黏度为4 523 mPa·s；
原油族组分分析结果表明，饱和烃质量分数为24.09%，芳烃质量分数为24.71%，非烃质量分数为18.84%，沥青质质量分数32.36%；
正构烷烃分析结果表明，主峰碳为C19，碳数为C8—C32，∑nC21-/∑nC22+为1.75。该样品代表了齐40块莲花油层原油样品一般特征。

实验用水为纯净水和地层水。纯净水为实验室二级水，电导率为0.8 μs/cm；
地层水采用齐40-10-231井产出水，矿化度为2 959.4 mg/L，为NaHCO3水型。

为了与储层实际吻合，实验所用岩样为齐40-13-0242井850 m深度的真实岩心，砂岩成分以石英、钾长石、斜长石为主，黏土含量为5.5%，成分以蒙皂石和伊利石为主。

1.2 实验方法

实验在Parr高压反应釜中(釜体有效容积为1 000 mL)进行，反应物和产物处于同一密闭体系内。采用电加热方式，全程自动控制，实验系统如图1所示。

具体实验步骤为：①储层岩心经粉碎、烘干后，进行氯仿抽提，去除残留有机质；
原油进行脱水处理，含水率不大于0.5%。②将原油、水、岩石按一定比例(根据地下储层岩石的孔隙度和含油饱和度计算)搅拌均匀，加入反应釜中；
向釜内反复充入压力为3 MPa的高纯N2，维持高压状态并排除釜内空气，使釜内压力保持在1 MPa，检查反应釜的气密性。③启动恒温控制系统，按预定的温度和反应时间对反应釜进行恒温加热，每隔一段时间对实验状况进行检查。④反应结束后，先将反应釜冷却至室温，确保釜内无蒸汽，消除其对实验结果的干扰；
利用7890A型气相色谱仪对收集的伴生气进行色谱分析，确定气体组成。⑤根据反应前后釜体压力变化及伴生气组分含量，计算实验中伴生气的产量。

图1 实验系统

2.1 伴生气物质来源分析

为探索热采伴生气物质来源，分别设计了原油、地层水、纯净水、岩心等不同组合6组实验，实验反应温度为250 ℃、反应时间为3 d，实验后伴生气组分及产量如表1所示。

实验后产生的伴生气量按由大到小的顺序依次为原油+岩心+地层水、原油+地层水、原油、地层水。由表1可知：纯净水与岩心作为反应物的实验中几乎无伴生气产生，可以认为不是热采伴生气物质来源。地层水实验中仅产生了少量的CO2伴生气，这主要是由于地层水中HCO3-含量为1 378.8 mg/L，在高温条件下可发生分解反应。反应方程式为：

HCO3-+H2OOH-+H2CO3

其中，H2CO3不稳定，极易分解为CO2和H2O，且为可逆反应，计算得到HCO3-产生伴生气的转化率仅为9.85%。

原油实验中产生了一定量的伴生气。在高温条件下原油及其组分遵循自由基反应机理发生热解反应，一部分生成小分子烃类与伴生气，另一部分大分子自由基相互缔合，缩合成焦。其反应路径可分为链引发、链延续、脱烷基、烷基裂解、缩聚反应5个步骤。热解反应主要发生在原油结构中较弱的化学键(C-S、C-N、C-O键)处，由于杂原子的数量有限、热裂解反应条件较为苛刻，因此，伴生气的产量亦受到影响。

表1 不同反应物条件下热采伴生气组成及产量

原油与地层水实验产生了较多的伴生气。原油在250 ℃高温条件下与水可发生脱硫、脱氮、加氢、缩合和开环等反应，是稠油水热裂解降黏过程中的一个最基本的基元反应，称为稠油水热裂解反应，该反应方程式可表示为：

RCH2CH2SCH3+H2O→RCH3+CO2+H2+H2S+CH4

众多实验及研究表明，当温度为200～325 ℃时，原油的热解反应比较缓慢，而水热裂解反应起主导作用，同时由于地层水中的金属离子对原油结构中较弱的化学键断裂起到了催化作用，因此，伴生气CO2的产量是纯原油实验的6倍。

实验岩心矿物组分如表2所示。由表2可知：该岩心中非黏土矿物主要包括石英及无机盐岩，相对含量为94.5%；
黏土矿物由含硅氧和铝氧化物组成，其中，蒙皂石相对含量最大，为81.0%。石英、蒙皂石等储层矿物在水蒸汽的作用下，均可生成结构类似于无定形催化剂的化合物，增强了其催化活性，对水热裂解反应起到不可忽视的催化作用，因此，原油+岩心+地层水组合产生的伴生气量最大。

表2 岩心样品全岩及黏土矿物相对含量

综上所述：原油是注蒸汽热采伴生气主要的物质来源；
地层水中的HCO3-在高温条件下部分分解，产生少量的CO2；
水热裂解反应是产生伴生气的主要化学反应；
地层水中的金属离子与储层矿物对水热裂解反应起到催化作用，可提高伴生气产量。

2.2 温度对热采伴生气影响

原油+岩心+地层水体系在温度分别为150、200、250、300 ℃下进行高温水热裂解反应实验，伴生气组分及产量如表3所示(实验时间为3 d)。

表3 不同反应温度下热采伴生气组成及产量

由表3可知：150 ℃时，每100 g样品的CH4产量为20.532 mL，CO2产量为66.895 mL，随着温度升高，CH4、CO2产量不断增加；
在150～250 ℃时，CH4、CO2产量与温度几乎呈线性关系，当温度达到300 ℃时，伴生气产量开始大幅度提升。该实验结果表明：温度对水热裂解反应起到至关重要的作用，水热裂解反应的起始温度为150 ℃，温度越高水热裂解反应越剧烈；
当温度高于250 ℃时，原油热裂解作用显著增强。

2.3 时间对热采伴生气影响

为了考察反应时间对稠油热采伴生气产量的影响，设计原油+岩心+地层水复合体系反应时间分别为3、6、9、12、15 d的高温水热裂解反应实验，实验温度为250 ℃。实验结果如图2所示。

图2 不同反应时间下复合体系伴生气产量

composite system at different reaction times

由图2可知：随着反应时间的增长，伴生气产量逐渐增大；
当反应时间为9 d时，每100 g样品的CH4、CO2的产量分别为189.093、412.227 mL，当反应时间为15 d时，每100 g原油的CH4、CO2的产量分别为194.072、418.635 mL，变化程度非常小，表明齐40块原油在250 ℃条件下经过9 d后，水热裂解反应基本完成。

(1) 注蒸汽热采伴生气主要的物质来源是原油，地层水仅可产生少量的CO2，产生伴生气的主要化学反应为水热裂解反应，地层水中的金属离子与储层矿物对水热裂解反应起到催化作用。

(2) 水热裂解反应的起始温度为150 ℃，温度越高，伴生气产量越大；
当温度达到300 ℃时，原油热裂解反应作用增强，伴生气产量显著增大。

(3) 齐40块原油在250 ℃条件下经过9 d基本完成水热裂解反应，随着反应时间进一步延长，伴生气产量几乎无增长。

(4) 蒸汽驱、SAGD等热采方式蒸汽腔体积大，汽腔温度为230～260 ℃，达到水热裂解反应温度，因此，与蒸汽吞吐方式相比产生的伴生气量大，且井网分布比较集中，便于伴生气直接回收与综合利用，达到节能减排、绿色低碳可持续发展的目的。

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