管志远，张晓伟，王觅堂，张栋梁，朱昌乐

（上海理工大学材料与化学学院，上海200093）

随着工业的发展，环境污染日益加剧，随之产生大量的有机污染物，这种现象日趋成为一种严重的环境问题。在此背景下，半导体氧化物被认为是主流的光催化剂［1-2］。在现有的金属氧化物光催化剂中，ZnO 因其优异的化学性能和光电特性、较大的激子结合能、高电子迁移率、简易的制备方法而在应用中处于领先地位［3-5］。ZnO 含有多种内在缺陷，将缺陷引入ZnO 结构中不仅可以缩小带隙以增加对太阳光的收集能力，而且也带来许多分裂能隙来建立可能的催化系统。稀土（RE）离子［6-7］本身具有的未填满的4f 电子层会引起半导体氧化物的性能变化，据最新的研究表明，稀土离子掺杂氧化锌通过扩展光吸收波长可以有效地提高光催化性能［8-10］。钕作为镧系元素的一种，因其特殊的焦点光学特性［11-12］和有前途的光电应用［13-14］和磁性器件［15］而被选用。在已有的文献中已经证明掺入钕离子可以使氧化锌的粒径分布更均匀［16］。选用铈离子是因为在CeO2中，Ce（Ⅲ）和Ce（Ⅳ）氧化态可以发生一种到另一种的轻松转换［17］。CeO2表面的氧空位源于其可逆特性，共掺杂后有望提高其光催化性能［18-19］。

1.1 实验原料

六水硝酸锌［Zn（NO3）2·6H2O］、六水硝酸铈［Ce（NO3）3·6H2O］、硝酸钕［Nd（NO3）3·6H2O］、氢氧化钠（NaOH）、乙醇、罗丹明B，均为AR。

1.2 Ce/Nd-ZnO的水热合成

在水热合成路线中，将不同质量比的硝酸铈与硝酸钕溶解在60 mL 的蒸馏水中在28 ℃下不断搅拌得到不同配比的复合材料。得到澄清溶液后，滴加1 mol/L NaOH 直至溶液的pH 达到10。随后，悬浮液在室温下搅拌2 h并转移到衬有聚四氟乙烯的高压釜（150 mL），在150 ℃水热处理12 h。将水热处理得到的产物离心，用乙醇和蒸馏水分别洗涤5次以除去杂质，并在烘箱中150 ℃干燥12 h。最后，将产品粉碎成细粉并在500 ℃下煅烧，在马弗炉中以4 ℃/min 的加热速率加热2 h，最终制得样品。此外，在类似的条件下合成纯ZnO［20］。

1.3 光催化降解罗丹明B

将0.08 g的纯氧化锌、铈掺杂的氧化锌、钕掺杂的氧化锌、铈钕共掺杂的氧化锌逐滴滴入30 mL 10 mg/L 的罗丹明B 中，在暗反应10 min 后，用紫外分光光度计分别测量纯罗丹明B，以及滴入纯氧化锌和单掺、共掺氧化锌的罗丹明B 的吸光度，每10 min 测量一次吸光度，最后得到降解数据并作出吸光度曲线。

1.4 表征与分析

使 用Brunauer-Emmett-Teller（B.E.T.）的Micromeritics 加速表面积和孔隙率测定系统记录样品的光谱。使用D8 Advance X 射线衍射仪记录样品的X 射线衍射图（XRD），测量在CuKα辐射下的室温下进行，扫描速率为4（°）/min。扫描电子显微镜（SEM）图像通过Sigma 300 场发射扫描电镜收集并对样品进行EDS 点扫及面扫。紫外可见光（UVvis）吸收光谱采用UV-3101 PC 分光光度计进行测量，以BaSO4为参考物质，在室温下进行，记录200～800 nm 的吸光度。利用325 nm 的激发波长，使用FLS1000 荧光光谱仪分析样品的光致发光（PL）光谱。采用多通道探测器、AlKα辐射作为激发源、284.6 eV 的C 1s 作为结合能的信号校准标准，在ESCALAB 250XI X射线光电子能谱仪上获得X射线光电子能谱（XPS）。在FLS1000 荧光光谱仪上，在氘灯420 nm激发下测试了荧光光谱。

2.1 铈钕共掺杂纳米氧化锌的表征与分析

2.1.1 铈钕共掺杂纳米氧化锌的物相与结构分析

纯ZnO、Ce 掺杂ZnO、Nd 掺杂ZnO、Ce 和Nd 共掺杂ZnO 的XRD 谱图如图1 所示。纯ZnO 的衍射峰属于ZnO 的纤锌矿结构（JCPDS No.89-0511）。Zn1-xNdxO（x=7%）的全部衍射峰与纤锌矿结构的衍射峰匹配（JCPDS No.36-1451），没有来自氧化钕或其他的任何杂质衍射峰。掺杂Ce 后ZnO 的晶面指数与纯ZnO 的一致，Ce 的引入并没有显著改变纯ZnO 的衍射晶面。表明Ce 以CeO2（JCPDS No.78-0694）和Ce2O3（JCPDS No.78-0484）的混合形式存在于合成催化剂中。Ce掺杂ZnO的XRD参数值（微晶尺寸和晶格参数值）见表1。由表1得出结论，Ce掺杂ZnO 后晶格参数增加了。原因可能是Ce 离子取代了Zn2+位点或ZnO晶格中的间隙位点。计算样品的平均微晶尺寸使用Debye-Scherrer 方程。对于纯ZnO 和Ce、Nd 共掺杂的ZnO，D分别为21.358 nm 和16.702 nm。计算Ce与Nd掺杂的ZnO晶胞体积（V）、键长（L）和位置参数。此类变化在键长和晶胞体积上是结构变形，它们将有利于晶格缺陷的形成。基于EDS 和XRD 分析，一些Ce 颗粒被掺杂到ZnO 内部结构，而剩余的粒子分布在ZnO表面。将图1a中红色虚线部分放大得出图1b。

表1 Ce/Nd-ZnO的晶胞参数计算结果Table 1 Calculation results of unit cell parameters of Ce/Nd-ZnO

由图1b 得出：1）Ce/Nd-ZnO 相对于Ce-ZnO 的衍射峰向低角度偏移，表明Nd离子进入了ZnO的晶格。这是因为镧系收缩导致钕离子半径小于铈离子半径，通过掺杂钕离子引起ZnO 晶格的扩展。2）Ce掺杂ZnO 后，存在于CeO2与Ce2O3中，以Ce3+与Ce4+存在，Ce/Nd-ZnO 相较于Ce-ZnO，Ce4+峰更高更宽、Ce3+的峰更低，这与XPS计算得出的n（Ce4+）/n（Ce3+）变大相对应。

图1 Ce、Nd共掺杂ZnO的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of Ce and Nd co-doped ZnO

2.1.2 铈钕共掺杂氧化锌的形貌分析

图2 分 别 为ZnO、2%Ce-ZnO、7%Nd-ZnO、2%Ce5.5%Nd-ZnO 的SEM 形貌图。由图2 可见，纯氧化锌、单掺杂氧化锌、共掺杂氧化锌的粒度均达到纳米级［21］。图2b、c 与图2a 对比，颗粒无明显团聚，粒径分布更均匀［22-23］；
图2d 与图2a、b、c 相比，在氧化锌掺杂2%铈和5.5%钕时，形貌变为不规则圆盘状，并且粒径变得更小。这是由于Ce 与Nd 掺杂剂的存在减小了ZnO 样品的晶体尺寸，即主要归因于在催化剂表面生成了Nd-O-Zn与Ce-O-Zn。

图2 ZnO（a）、Ce-ZnO（b）、Nd-ZnO（c）、Ce/Nd-ZnO的SEM照片（d）Fig.2 SEM image of ZnO（a），Ce-ZnO（b），Nd-ZnO（c），Ce/Nd-ZnO（d）

2.1.3 纯氧化锌、铈掺杂氧化锌、钕掺杂氧化锌、铈钕掺杂氧化锌比表面积分析

ZnO、Ce-ZnO、Nd-ZnO、Ce/Nd-ZnO的比表面积见表2。表2表明，纯氧化锌比表面积为4.567 6 m2/g，共掺杂之后为8.855 5 m2/g，比表面积显著提升，与XRD 得出晶体粒径减小对应。由于少量二氧化铈附着氧化锌表面或掺入晶格中，抑制氧化锌沿一维方向堆积形成二维结构。当掺入2%的铈时，氧化锌成不规则片状纳米粒子，从而减小了氧化锌粒径，比表面积增大，提高了光催化效率［23］。镧系收缩导致钕离子半径小于铈离子半径，随着钕的掺入使得粒径分布更均匀，这与比表面积提升相对应。

表2 ZnO、Ce-ZnO、Nd-ZnO、Ce/Nd-ZnO的比表面积Table 2 Specific surface areas of ZnO，Ce-ZnO，Nd-ZnO，Ce/Nd-ZnO

2.1.4 铈钕掺杂氧化锌EDS元素分析

图3 为EDS 点扫谱图。从图3 看出，铈和钕元素已经成功掺入氧化锌中；
并且铈的质量分数为2.22%，钕的质量分数为5.38%，与最佳掺杂2%Ce5.5%Nd-ZnO 相对应。图4 是EDS 面扫图像，由面扫图像在样品中检测出Zn、O、Ce、Nd元素。

图3 2%Ce5.5%Nd掺杂ZnO的EDS点扫谱图Fig.3 EDS spot scan spectrum of ZnO doped with 2%Ce and 5.5%Nd

图4 2%Ce5.5%Nd掺杂ZnO的EDS面扫谱图Fig.4 EDS area scan mapping of ZnO doped with 2%Ce and 5.5%Nd

2.1.5 铈钕不同掺杂配比氧化锌的紫外可见分光光谱

根据紫外可见分光光度计测量出的数据绘制图5。从图5a得知最佳铈钕共掺氧化锌的禁带宽度为3.32 eV，纯氧化锌禁带宽度为3.37 eV，相比减少了0.05 eV；
由图5b、c、d 得出铈钕最佳掺杂配比的氧化锌对比纯相氧化锌、2%铈掺杂的氧化锌、7%钕掺杂的氧化锌，在紫外光和可见光波长范围内的吸收强度增大，边缘吸收波长在可见光方向上增大，扩大了氧化锌的光响应范围，大大提高了光催化性能。

图5 铈钕最佳掺杂配比ZnO的DRS紫外可见光图像（a）；
ZnO、Ce-ZnO、Nd-ZnO、Ce/Nd-ZnO的DRS紫外可见光图像（b）；
图b的上半部局部放大图（c）；
图b的下半部局部放大图（d）Fig.5 DRS UV-vis spectrum of ZnO with the best doping ratio of Ce and Nd（a）；
DRS UV-vis spectra of ZnO，Ce-ZnO，Nd-ZnO，Ce/Nd-ZnO（b）；
partial enlarged view of the upper half of figure b（c）；
partial enlarged view of the lower half of figure b（d）

对于带隙较宽的半导体材料，氧化还原过程中电子-空穴对的复合通常会降低光催化活性，这是限制半导体材料ZnO 光催化性能的主要原因之一。镧系收缩导致钕离子半径小于铈离子半径，Nd的掺杂会导致许多缺陷，例如间隙氧，它们在俘获电荷载流子以防止其复合方面起着重要作用，从而提高了ZnO 的光催化活性。在ZnO 晶格中掺杂三价Nd（其中Zn 是二价离子）还将提供更多的电子和空穴以促进光催化活性。据报道，ZnO 的光催化活性取决于（101）面；
大多数极性面［（101）面］的暴露导致更大的光催化活性，因为（101）面具有所有面中最高的固有特性，能吸收OH-。然而，Nd 的过度掺杂会降低光催化活性，原因是Nd的过度掺杂减小了晶体尺寸，重新组合了颗粒并减少了暴露的（101）表面。

2.1.6 铈钕不同掺杂配比氧化锌的X射线光电子能谱分析

铈钕不同掺杂配比氧化锌的X射线光电子能谱分析见图6。图6a 总谱图曲线对比得出，相对于ZnO，Ce-ZnO、Nd-ZnO、Ce/Nd-ZnO 的O 1s 峰更明显；
与ZnO 相比，Ce-ZnO、Nd-ZnO、Ce/Nd-ZnO 的Ce 3d与Nd 3d都有明显的特征峰。

图6b 表明，Ce/Nd-ZnO 中Nd 3d3/2与Nd 3d5/2处均有明显特征峰，表明Nd 已经掺入其中。图6c、d对比得出，纯ZnO 的O 1s轨道与铈钕最佳掺杂配比的ZnO的O 1s轨道拟合后为529.68 eV和531.08 eV，这两个峰归因于缺氧区域的金属氧化物（晶格氧）和低氧缺陷位点（主要是氧空位，OV）；
与纯ZnO 和单独掺杂铈和钕的ZnO 的O 1s XPS 光谱相比，铈和钕的共掺杂显著增加了缺氧峰，表明掺杂铈和钕离子后ZnO 中的氧空位数量和电子浓度增加，进一步促进O 从晶格位点逃逸并用两个电子留下空位，然后产生更多用于光催化的活性氧。多项研究表明，氧空位可以作为电子捕获中心，抑制光生电子和空穴的结合，提高光催化能力；
Nd 峰分别位于982.0 eV和1 004.9 eV，分别对应Nd 3d5/2和Nd 3d3/2的核心能级，表明Nd 离子以三价态存在；
由于Nd 离子来自Nd2O3，表明Nd原子成功地结合到ZnO晶格中，并且它们会引起局部缺氧，其中每两个Nd原子与3个氧原子结合。

将图6e、f中Ce-ZnO 与Ce/Nd-ZnO 的Ce 3d5/2与Ce 3d3/2能级峰面积计算处理后整理为表3 中数据。从表3可以看出以下两点：1）在单掺杂和共掺杂下，铈以三价态和四价态共存；
2）在共掺杂的情况下，三价铈变为四价铈，n（Ce4+）/n（Ce3+）变大。Ce4+是合成催化剂中Ce 的主要状态，XPS 结果表明Ce 进入了ZnO 的晶格。同时合成催化剂中的OV 是由Ce4+诱导的，Ce4+的增加将更多的OV 引入到ZnO 表面，不仅作为电子供体有效地捕获气态氧，而且加速光生物质的分离和迁移，从n（Ce4+）/n（Ce3+）为1.74增加到2.88 得知四价铈对ZnO 的光催化降解性能更有利。

图6 ZnO、Ce-ZnO、Nd-ZnO、Ce/Nd-ZnO的XPS总谱图（a）；
Ce/Nd-ZnO的Nd 3d轨道（b）；
ZnO的O 1s轨道（c）；
Ce/Nd-ZnO的O 1s轨道（d）；
Ce-ZnO的Ce 3d轨道（e）；
Ce/Nd-ZnO的Ce 3d轨道（f）Fig.6 XPS spectra of ZnO，Ce-ZnO，Nd-ZnO，Ce/Nd-ZnO（a）；
Nd 3d orbitals of Ce/Nd-ZnO（b）；
O 1s orbitals of ZnO（c）；
O 1s orbital of Ce/Nd-ZnO（d）；
Ce 3d orbital of Ce-ZnO（e）；
Ce 3d orbital of Ce/Nd-ZnO（f）

表3 Ce-ZnO、Ce/Nd-ZnO的Ce 3d5/2、Ce 3d3/2轨道与n（Ce4+）/n（Ce3+）Table 3 Orbital of Ce-ZnO，Ce/Nd-ZnO，Ce 3d5/2，Ce 3d3/2 and percentage of n（Ce4+）/n（Ce3+）

2.1.7 铈钕共掺杂氧化锌的光致荧光光谱

为了进一步分析ZnO和Ce/Nd-ZnO中的OV，进行了光致发光表征实验。图7是铈钕掺杂纳米氧化锌对罗丹明B的光致PL光谱图。在光的激发下，电子从价带跃迁到导带，在价带留下空穴。电子和空穴的复合会导致光致发光，进而形成不同波长光的强度或能量分布。光致发光峰越强，离开价带与空穴复合的电子越多，产生的光子能量越多，说明电子与空穴的复合率越高，即两者的分离效率较低。图7为Ce、Nd共掺杂ZnO的PL光谱图。由图7可知，在纯氧化锌、铈单掺杂氧化锌、钕单掺杂氧化锌和铈-钕共掺杂氧化锌样品中，发光强度由大到小顺序依次为纯氧化锌、钕单掺杂氧化锌、铈单掺杂氧化锌、铈和钕共掺杂氧化锌，铈钕共掺杂氧化锌的光致发光强度最弱，载流子复合的概率最小，激发的载流子较多，光催化活性最强。共掺杂铈钕后，这些区域的PL强度变得最低，激发的载流子最多，这表明更多的OV出现在铈钕共掺杂的ZnO表面。

图7 Ce、Nd共掺杂ZnO的PL光谱图Fig.7 PL spectra of ZnO co-doped with Ce and Nd

2.2 铈钕共掺杂纳米氧化锌的降解及性能数据分析

2.2.1 铈钕共掺杂氧化锌对罗丹明B的光降解数据

图8是铈钕掺杂纳米氧化锌对罗丹明B的光催化降解实验结果。据文献报道，现有实验中铈单掺杂氧化锌光催化降解罗丹明B的最佳比例为2%［23］；
单掺杂钕光催化降解罗丹明B的最佳比例为7%［24］。本实验首先制备ZnO、2%Ce-ZnO、7%Nd-ZnO、2%Ce1%Nd-ZnO～2%Ce7%Nd-ZnO（钕的掺杂量为1%～7%依次增加1%），降解数据如图8a 所示。图8a 表明Ce/Nd-ZnO 的降解率比ZnO、Ce-ZnO、Nd-ZnO 有 所 提 升；
在2%Ce5%Nd-ZnO～2%Ce6%Nd-ZnO 掺杂配比范围内降解效率最高；
然后保持铈的掺杂量为2%，将钕的掺杂量从5%～6%以0.1%依次递增，降解数据如图8b 所示。降解曲线表明，2%Ce5.5%Nd-ZnO 降解罗丹明B 的效率最高；
最后，固定钕掺杂量为5.5%，铈掺杂量为0～3%内依次以0.5%递增，降解数据如图8c 所示。结果验证了2%Ce5.5%Nd-ZnO 的降解效率最高，2%Ce5.5%Nd掺杂的ZnO 在40 min 时降解率达到92.2%，60 min时降解率达到98.3%，降解效率较纯氧化锌与铈钕单掺杂氧化锌有较大提升。

图8 Ce、Nd共掺杂ZnO光催化降解罗丹明BFig.8 Photocatalytic degradation of Rhodamine B by ZnO co-doped with Ce and Nd

2.2.2 性能对比

用水热法制备出已有文献中钕铈各最佳单掺杂浓度配比的样品，与本实验最佳共掺杂浓度配比的样品进行光催化性能对比，将降解率数据与光催化反应时间分别作为Y轴与X轴，数据图如图9所示。由图9 可知，在55 min 时，ZnO、2%Ce-ZnO、7%Nd-ZnO、2%Ce5.5%Nd-ZnO 的 降 解 率 分 别 为57.6%、78.9%、74.8%、97.1%；
2%Ce-ZnO、7%Nd-ZnO、2%Ce5.5%Nd-ZnO 相比ZnO 的性能分别提升了21.3%、17.2%、39.5%。实验结果表明：铈钕最佳共掺杂浓度配比的氧化锌相较于纯氧化锌、铈最佳单掺杂浓度配比的氧化锌与钕最佳单掺杂浓度配比的氧化锌性能大大提高。

图9 Ce、Nd共掺杂ZnO的降解性能对比Fig.9 Comparison of degradation performance of ZnO co-doped with Ce and Nd

半导体光催化作为一种能源转换技术具有一定的研究价值。在之前的氧化锌单掺杂铈与钕降解污染物的实验基础上，本实验制备共掺杂铈、钕两种稀土元素的氧化锌并进行降解罗丹明B 的实验，发现了对罗丹明B 降解效率最高的铈钕掺杂比例，并且与单掺杂铈与钕元素的氧化锌降解性能进行了对比，发现降解性能大大提升。进行了一系列表征实验：XRD 显示铈和钕混合掺杂的氧化锌，六方结构没有改变，（100）（002）（101）的峰变高，物相含量高，晶体发育良好；
同时Ce/Nd-ZnO 相对于Ce-ZnO 的衍射峰向低角度偏移，表明Nd 离子进入了ZnO 晶格。Ce 掺杂ZnO 后，存在于CeO2与Ce2O3中，以Ce3+与Ce4+存在，Ce/Nd-ZnO 相较于Ce-ZnO，Ce4+峰更高更宽、Ce3+的峰更低，这与XPS 计算得出的n（Ce4+）/n（Ce3+）变大相对应；
SEM显示铈钕共掺杂导致形态变成不规则圆盘状，并且粒径变得更小；
EDS表明铈钕成功掺入到了氧化锌里面，并且随着钕掺杂浓度的提高，EDS 谱图中钕元素的含量也有所提升。UV-vis数据表明禁带宽度减少了0.05 eV，并且在紫外光和可见光波长范围内的吸收强度增大，边缘吸收波长在可见光方向上增大，扩大了氧化锌的光响应范围，大大提高了光催化性能。XPS 分析表明铈和钕的共掺杂显著增加了缺氧峰，ZnO 中的氧空位数量和电子浓度增加，并且铈和钕都以3d价态存在ZnO中；
相比于Ce-ZnO，Ce/Nd-ZnO的n（Ce4+）/n（Ce3+）变大，三价铈变为四价铈。BET 数据表明最佳铈钕掺杂配比的氧化锌粒径分布更均匀，比表面积增加；
表征数据解释了2%Ce5.5%Nd共掺杂氧化锌降解罗丹明B 的效率最高的原因，将为稀土掺杂氧化锌光催化方向的研究提供参考。PL测试数据显示，最佳浓度的铈钕共掺杂氧化锌光致发光强度最弱，载流子复合的概率最小，激发的载流子较多，光催化活性最强。本研究的铈钕共掺杂纳米氧化锌对罗丹明B具有很好的降解性能，在工业污水降解方面具有良好的前景。

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