张春梅，杨婷婷，陆桂花，叶秋艳，付秋平，罗 军，翟天亮

(1. 贵阳学院 化学与材料工程学院， 贵阳 550005；
2. 贵州师范学院 化学与材料学院， 贵阳 550018)

近年来，随着工业化程度逐渐加深，水污染问题已成为全球性问题[1]。金属铬是皮革鞣制、电器或电子设备、催化、电镀等行业的重要生产原料，含铬工业废水的排放已严重威胁地表和地下水资源安全[2]。在水体中，铬主要以三价铬(Cr(Ⅲ))和六价铬(Cr(Ⅵ))两种氧化态形式存在[3]，Cr(Ⅵ)具有剧毒性，其毒性约为Cr(Ⅲ)的10～1 000倍[4]。如果人体长期接触或食用Cr(Ⅵ)会引起遗传物质的改变，器官癌变和死亡[5]。我国是最大的铬盐生产和消费国，采取有效手段处理含Cr(Ⅵ)废水是实现社会可持续发展的重大战略需求。

目前已有多种处理Cr(Ⅵ)污染的方式被开发出来，例如离子交换法、化学还原法、膜分离法、细菌降解法、光催化还原法和吸附法[6]。由于吸附法具有环境友好、成本低、操作简单、可循环利用等优点，被广泛的应用在水处理领域。Xie等[7]制备了超交联聚离子液体用于Cr(Ⅵ)的吸附。结果表明，聚离子液体的多孔结构和高抗衡阴离子含量使其对Cr(Ⅵ)具有优异的吸附性能，最大吸附容量可达236.8 mg/g。

纤维素是地球上最丰富的天然高分子材料，主要来源为秸秆、棉花、树木等林业和农作物，年产量可达1011～1012t[8]。天然纤维素表面富含羟基，可直接用于重金属离子、染料污染物的吸附与处理。Acemioglu等[9]研究了纤维素对水中Cu(Ⅱ)离子的吸附性能，其吸附容量为7.06 mg/g 。Wang等[10]研究证实了在酸性环境中纤维素与Cr(Ⅵ)之间存在氧化还原反应，得到Cr(Ⅲ)和羧基，并通过二者之间形成的配合物最终达到处理Cr(Ⅵ)的功能。纤维素纳米晶(CNC)是一种纤维素衍生物，是直径为2～20 nm，长度为100～500 nm的刚性短棒状晶体[11]。TEMPO氧化法是制备CNC的经典方法[12]。由于CNC与纤维素的化学结构相似且更易在水溶液中分散，因此比纤维素具有更好的吸附性能[13]。

气凝胶具有超高孔隙率和比表面积，并且具有微孔和介孔等多种孔隙结构类型，在水污染处理领域具有广阔应用前景[17]。本文以CNC和CS为原料，通过冷冻干燥法和固相交联技术制备了具有良好水溶液稳定性的CNC/CS气凝胶。研究了CNC含量对气凝胶水溶性的影响，并选取具有最优水溶液稳定性的CNC/CS气凝胶对Cr(Ⅵ)溶液进行了静态吸附行为研究和吸附动力学研究。

1.1 实验原料及主要设备

纤维素纳米晶(CNC)：长度～200 nm，直径～10 nm，上海闪思纳米科技有限公司；
壳聚糖(CS)：黏度200～400 mPa·s，山东西亚化学工业有限公司；
次亚磷酸钠：99%，二苯碳酰二肼，AR，上海阿拉丁生化技术有限公司；
1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)：99%，Sigma-Aldrich；
重铬酸钾，AR，天津市致远化学试剂有限公司；
冰醋酸，硫酸，磷酸，丙酮均为AR级，采购自重庆川东化工有限公司。

真空冷冻干燥机：SCIENTZ-18N，宁波新芝生物公司；
超声波清洗机：XM-5200UVF，小美超声仪器有限公司；
紫外可见分光光度计，P4，上海美普达仪器有限公司；
场发射扫描电子显微镜(FESEM)：QUANTA250FEG, 美国FEI公司。

1.2 纳米纤维素/壳聚糖气凝胶的制备

将0.5 g壳聚糖(CS)溶解于100 mL的1%醋酸水溶液中，配制5 mg/mL的CS水溶液。取上述CS溶液60 mL，加入3 mg丁烷四羧酸和1.5 mg次亚磷酸钠，搅拌至完全溶解。再向上述溶液中加入纳米纤维素(CNC)，在旋涡混匀仪上混匀后放入超声清洗仪中超声分散15 min。根据不同的配方要求，CNC的添加量为溶液中CS质量的0%，5%，10%，20%，50%。随后将CNC/CS分散液分装倒入硅胶模具中，采用液氮为冷媒进行定向冷冻。待样品完全冷冻后将其转移至冷冻干燥机中干燥充分。干燥后所得气凝胶先在90 ℃烘箱中真空状态下热处理1 h，再放入140 ℃烘箱中热处理5 min，得到CNC/CS气凝胶。

1.3 测试与表征

SEM形貌表征：在20 kV的加速电压下，利用场发射扫描电子显微镜观察复合材料的微观结构和空隙结构。测试前对样品进行喷金处理。

气凝胶的密度及水溶性测试：取 CNC含量的气凝胶样品，其中CNC含量分别为气凝胶中CS质量的0%，5%，10%，20%，50%，各一块，测量尺寸称重(m1)后计算密度。然后将气凝胶样品放入40 mL去离子水的离心管中，置于震荡仪上震荡48 h并拍照观察管内的样品有无散落、破损等现象，最后从管中取出剩余样品放入锡箔碗中置于真空干燥箱内烘干，温度90 ℃，并称取剩余样品烘干之后的质量(m2)，按式(1)计算剩余率(r)：

r=m2/m1×100%

(1)

式中：m1为气凝胶初始质量，m2为浸泡48 h后气凝胶的剩余质量。

水中六价铬Cr(Ⅵ)的吸附性能测试：采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB 7467-1987)测定溶液中Cr(Ⅵ)的浓度。实验测定的标准曲线如图1所示，通过线性拟合得到Cr(Ⅵ)的标准曲线方程式，如式(2)所示，线性相关系数R2为0.9997：

Y=1.2897x-0.00006

(2)

式中：x为吸光度，Abs，Y为Cr(Ⅵ)离子浓度，mg /L。

图1 紫外分光光度法测定Cr(Ⅵ)浓度标准曲线Fig.1 Standard curve for determination of Cr(Ⅵ) concentration by ultraviolet spectrophotometry

吸附容量计算公式：

(3)

式中：qe为平衡吸附容量，mg/g，C0为溶液中Cr(Ⅵ)的初始浓度，mg/L；
Ce为达到吸附平衡时溶液中Cr(Ⅵ)的浓度，mg/L；
v为溶液体积，L；
m为吸附剂用量，g。

静态吸附测试：配制浓度为5，10，20，40，100，140，180，200 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液，分别取上述浓度的溶液40 mL于标号的离心管中，然后称取气凝胶质量并放入相应浓度溶液的离心管中，放在震荡器上震荡72 h，测试吸光度计算吸附量。

动态吸附测试：配制浓度为5，10，20，40，60，80，100 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液，分别取40 mL的于离心管中，称量7块CNC(50%)/CS样品并记录质量，放入上述备好的离心管中，震荡吸附72 h。期间按固定的时间间隔取样，测试吸光度计算吸附量。

2.1 气凝胶的密度、微观结构和水溶性

本文通过冷冻干燥法制备了4种不同质量配比的CNC/CS气凝胶。不同CNC含量气凝胶的密度和水溶性测试质量剩余率如表1所示。CNC/CS气凝胶具有较低的密度，且随着CNC含量的升高气凝胶密度从5%时的5.71 mg/cm3增加至50%时的6.43 mg/cm3。4种CNC/CS气凝胶在去离子水中的质量剩余率均在90%左右，其中当CNC含量为50%时达到最高，为93.8%。这是由于CNC表面富含—OH，可以与固相交联剂BTCA充分反应形成完善的交联网络，有利于气凝胶水稳定性的提高[18]。图2所示为CNC(50%)/CS气凝胶的微观形貌，可见气凝胶具有丰富的蜂窝状孔隙结构。这种结构极大的增加了气凝胶的比表面积，在吸附过程中有利于Cr(Ⅵ)离子进入到气凝胶内部提高气凝胶的吸附速率。

表1 不同CNC含量 CNC/CS气凝胶的密度及水溶性测试的质量剩余率

图2 CNC(50%)/CS气凝胶SEM图像：(a)500倍；
(b)2 000倍Fig.2 SEM image of CNC(50%)/CS aerogel: (a) 500 times；

(b) 2 000 times

2.2 气凝胶对Cr(Ⅵ)吸附容量研究

由于CNC(50%)/CS气凝胶具有最优的水稳定性，因此本文选取该配比的气凝胶进行对Cr(Ⅵ)吸附性能研究。静态吸附实验结果如图3所示，气凝胶对Cr(Ⅵ)的最大吸附容量随着溶液离子浓度的增加呈现上升趋势。当Cr(Ⅵ)溶液浓度<40 mg/L 时，吸附容量随Cr(Ⅵ)离子浓度的提高快速增加，随后曲线趋于线性变化。当Cr(Ⅵ)溶液浓度为5，40，200 mg/L时，其最大吸附容量分别为8.203，28.345，67.377 mg/g，表明CNC(50%)/CS气凝胶对Cr(Ⅵ)具有优异地吸附性能。

图3 Cr(Ⅵ)离子浓度对CNC(50%)/CS气凝胶吸附容量的影响Fig.3 Effect of the concentration of Cr(Ⅵ) on the adsorption capacity of CNC(50%)/CS aerogel

在不同Cr(Ⅵ)浓度下CNC(50%)/CS气凝胶的动态吸附曲线如图4所示。在吸附开始初期，吸附容量随吸附时间的延长快速上升。原因是在开始阶段吸附反应仅在气凝胶外表面进行，传质阻力小，Cr(Ⅵ)分子迅速占据气凝胶表面活性位点，所以吸附速率较大。在1 h～24 h这个时间段，气凝胶对5，10，20，40，60 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液的吸附容量随吸附时间的延长缓慢上升，到24 h后曲线趋于平稳，基本达到吸附平衡。而当离子浓度达到80，100 mg/L时，吸附达到平衡需要更长的时间。由于在高浓度下，Cr(Ⅵ)会通过内扩散进入到吸附剂内部孔道进行吸附，传质阻力增大，从而导致吸附速率变缓。动态吸附实验结果表明CNC(50%)/CS气凝胶对Cr(Ⅵ)离子具有较快的吸附速率。

图4 不同Cr(Ⅵ)离子浓度下吸附时间对CNC(50%)/CS气凝胶吸附容量的影响Fig.4 Effect of adsorption time on the adsorption capacity of CNC(50%)/CS aerogel under different Cr(Ⅵ) concentration

2.3 气凝胶对Cr(Ⅵ) 吸附动力学拟合

吸附动力学是吸附过程的重要特征，可用于研究和描述溶质的吸收速率，解释吸附过程的控制机制与达到平衡时间有关的重要信息。本文采用目前使用最广泛的动力学模型：拟一级动力学模型和拟二级动力学模型，对实验数据进行拟合分析，比较得出适合描述CNC(50%)/CS气凝胶对Cr(Ⅵ)吸附过程的动力学模型。

动力学拟合方程：

拟一级动力学：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(4)

拟二级动力学：

(5)

式中：qe为吸附达到平衡时的吸附容量，mg·/g；
qt为吸附时间为t时的吸附容量，mg/g；
t为预设的吸附时间，min；
k1为拟一级动力学吸附速率常数，min-1；
k2为拟二级动力学吸附速率常数，min-1。

应用上述动力学拟合公式对动态吸附数据的拟合结果如图5所示，相关的动力学拟合参数列于表2。由表2可知拟一级动力学的R2分别是0.6548、0.8781、0.8442、0.7384、0.9464、0.9514、0.9788。拟二级动力学的R2分别是0.9999、0.9990、0.9997、0.9976、0.9981、0.9952、0.9926。拟二级动力学的R2显著高于拟一级动力学的R2，而且拟二级动力学模型计算的吸附容量与实际测得的数据更加接近，说明CNC(50%)/CS气凝胶对Cr(Ⅵ)的吸附过程更符合拟二级动力学模型。由于拟一级动力学模型针对物理吸附行为，包括静电吸引和范德华力的作用，而拟二级动力学模型则更符合化学吸附行为。综上可知，CNC(50%)/CS气凝胶对Cr(Ⅵ)的吸附过程以化学吸附为主。

图5 不同Cr(Ⅵ)离子浓度下CNC(50%)/CS气凝胶吸附Cr(Ⅵ)的动力学拟合曲线：(a)拟一级动力学模型；
(b)拟二级动力学模型Fig.5 Adsorption kinetic fitting curves of Cr(Ⅵ) for CNC(50%)/CS aerogels at different Cr(Ⅵ) concentration: (a) pseudo first order kinetic model;(b) pseudo second order kinetic model

表2 CNC(50%)/CS气凝胶吸附Cr(Ⅵ)的拟一级、拟二级吸附动力学拟合参数

以绿色可再生天然高分子材料CNC和CS为原料，通过冷冻干燥法和固相交联技术制备了具有良好水溶液稳定性的CNC/CS气凝胶。

(1)CNC含量为50%时气凝胶的水稳定性最好，在去离子水中浸泡震荡48 h后的质量残留达率达到93.8%。气凝胶具有丰富的蜂窝状孔隙结构，极大的增加了气凝胶的比表面积，有利于实现对Cr(Ⅵ)的快速吸附。

(2)CNC(50%)/CS气凝胶的最大吸附容量随Cr(Ⅵ)离子浓度的提高而快速增加，当Cr(Ⅵ)溶液浓度为200 mg/L时其吸附容量达到67.377 mg/g。气凝胶对Cr(Ⅵ)具有较快的吸附速率，当Cr(Ⅵ)溶液浓度低于60 mg/L时，CNC(50%)/CS气凝胶能够在24 h内达到吸附平衡。

(3)CNC(50%)/CS气凝胶对Cr(Ⅵ)的吸附行为符合拟二级吸附动力学模型，其吸附过程以化学吸附为主。

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