范慧君 张明明 曹姗姗 陈建宇 冯诗婧

（辽宁省大连生态环境监测中心，辽宁大连 116023）

臭氧主要来源于汽车尾气及工业排放氮氧化合物（NOX）和挥发性有机物（VOCs）光化学反应，少部分来自平流层的向下传输［1］。针对日益增长的臭氧污染问题，北京［2］、杭州［3］、沈阳［4］、安徽［5］、南京［6］等地区在臭氧的污染特征、前体物以及气象因素方面做了大量研究，包艳英等［7］利用区域空气质量模型CAMx 对2015 年8 月近地面臭氧污染进行模拟，得出结论整体上为VOCs 控制区。

本研究基于2020 年东北沿海城市臭氧、VOCs和气象参数数据，从VOCs 的污染特征及其臭氧生成潜势（OFP）、VOCs 的关键物种、日变化规律及与臭氧的相关性，气象要素对臭氧、VOCs 的影响等多方面阐述污染特征，以期为臭氧污染防控提供依据。

2.1 观测地点及数据来源

观测地采样点位于城市中心区五楼楼顶，周围是典型的人口密集区，毗邻交通干道，用此观测点的数据信息作为城区大气环境污染状况的参考。

臭氧监测数据为国控监测点位的数据；
VOCs 监测数据为大气复合污染自动监测实验室（简称超级站）内的荷兰Synspec GC955-811/611 监测仪数据，该监测仪主要监测项目包括烷烃、芳香烃、炔烃、烯烃4 类；
气象数据来源于气象台。

2.2 分析方法

主要利用Carter［8］提出的最大增量反应活性（MIR）来衡量VOCs 转化生成臭氧的能力。MIR 表示在给定的VOCs 气团中，增加单位量的VOCs 所产生的臭氧浓度的最大增量。通过MIR 可以计算各VOCs 最大生成臭氧的能力，即OFP。OFP 较高的VOCs 组分需优先进行控制，其计算公式如下：

式中，OFPi为第i 个VOCs 物种的臭氧生成潜势；
〔VOC〕i为第i 个VOCs 物种在环境大气中的浓度；
MIRi为第i 个VOCs 物种最大增量反应活性。

3.1 物种分析

2020年自动监测的东北沿海城市VOCs 平均体积浓度为13.57×10-9，烷烃（9.95×10-9）＞芳香烃（1.27×10-9）＞炔烃（1.24×10-9）＞烯烃（1.11×10-9），其中以烷烃为主，分 别 占 总 体 积 浓 度 的73.3%，9.3%，9.1%，8.2%。VOCs 的OFP 为23.13×10-9，烯烃（10.43×10-9）＞烷烃（6.86×10-9）＞芳香烃（4.66×10-9）＞炔烃（1.18×10-9），分别对总OFP 的贡献为45.1%，29.7%，20.1%，5.1%。烯烃虽然浓度低，但较为活泼，对臭氧的生成影响较大。

与其他城市大气VOCs 各类别体积浓度占比相比，东北沿海城市的烷烃的体积浓度占比高于上海［9］（46.72%）、天津［10］（53.2%）及衡水［11］（43.42%）等地；
芳香烃的占比低于衡水（12.77%）、天津（17.3%）及上海（33.18%）等地；
烯烃与炔烃的总和占比（17.3%）与上海（20.09%）比较接近，低于天津（29.5%）及衡水（43.81%）等地。

3.2 VOCs 日变化规律

东北沿海城市的VOCs 体积浓度日变化规律结果表明，VOCs 出现2 个峰值，早高峰出现在08：00—09：00，低谷出现在16：00 左右，晚高峰出现在24：00 左右。VOCs 小时浓度烷烃的占比均为最大，占70.0%以上；
炔烃的占比日变化较稳定，占10.0%左右。烷烃占比在09：00 与19：00 占比略有下降，反之烯烃及芳香烃占比有小幅上升，此时段是早晚出行的高峰期，受机动车尾气排放影响较大。自动监测VOCs 体积浓度及各组分占比日变化见图1。

图1 自动监测VOCs 体积浓度及各组分占比日变化

全年工作日与非工作日VOCs 小时浓度曲线基本一致，工作日早间峰值出现在08：00，非工作日的早间峰值出现在09：00，有1 h 的延迟，符合城市社会活动规律；
非工作日10：00—14：00 和21：00—22：00的VOCs 浓度略高于工作日，可能是受节假日出行时间影响，与这一时段人群出行比较集中、机动车尾气排放量增大有一定关系。

2020 年2 月受新冠肺炎疫情影响，市民社会活动大幅减少。2 月的工作日与非工作日曲线没有明显早晚高峰，全天趋势平缓，进而说明人类活动是造成早晚出现高峰的重要因素。工作日与非工作日自动监测VOCs 体积浓度日变化见图2。

图2 工作日与非工作日自动监测VOCs 体积浓度日变化

3.3 VOCs 与臭氧的相关性分析

各月份臭氧小时体积浓度均在07:00 左右出现低谷，为一天中污染最轻时段，15：00 左右出现峰值，为一天中污染最重时段；
VOCs 小时浓度曲线变化规律与臭氧正好相反，08：00—09：00 出现峰值，为一天中污染最重时段，傍晚出现低谷，为一天中污染最轻时段。自动监测VOCs 体积浓度与臭氧浓度日变化见图3。

图3 自动监测VOCs 体积浓度与臭氧浓度日变化

春季VOCs 小时浓度变幅较小，日变化幅度不大，夏季出现稍明显的“单峰”型，秋冬季浓度明显升高，峰型转为“双峰”型，相比秋季，冬季峰型相对平缓，这可能是由于秋冬季大气扩散能力较弱，边界层出现逆温时刻较多，污染物得以累积［12］；
臭氧则呈现明显的“单峰”型，春夏季浓度明显高于秋冬季，冬季日变化曲线趋于平缓。

3.4 气象要素

气象要素在空气中污染的形成、输送以及沉降过程中扮演着重要的角色。对臭氧及其前体物浓度变化结合气象要素进行同步的观测和分析，有助于揭示产生高浓度臭氧的原因。

3.4.1 对臭氧的影响

对臭氧和气象要素进行斯皮尔曼（Spearman）相关性分析，结果可知，臭氧的浓度随温度和湿度的增加而增加，随着气压和能见度的增加而减小，臭氧与气温和气压的相关系数较高，相关性较强。臭氧和气象要素的Spearman 相关性见表1。

表1 臭氧和气象要素的Spearman 相关性

分析风向风速与臭氧浓度的关系可知，在西南风3～6 m/s 时臭氧浓度较高，5 m/s 时浓度最高，在东南风1 m/s 时浓度略高，西北风和偏西风风速低时浓度最低。

3.4.2 对VOCs 的影响

结合气象要素对VOCs 浓度变化进行分析，有助于了解VOCs 的浓度特征，进而揭示臭氧污染的原因。表2 给了不同气温范围内相应的VOCs 组分的体积浓度。从表2 可知，炔烃体积浓度随着气温的升高而降低，烷烃、烯烃和芳香烃的体积浓度随着气温的升高先增加后减少。气温越高，大气氧化性越强，越有利于发生光化学反应，消耗VOCs 生成臭氧。

表2 不同气温范围内的VOCs 体积浓度 ×10-9

表3 是不同相对湿度范围内相应的VOCs 的体积浓度。从表3 可知，相对湿度低于95%时，烯烃的体积浓度随相对湿度的增加而减少，炔烃和芳香烃的体积浓度随相对湿度的增加而增加，烷烃呈小幅波动变化；
相对湿度高于95%时，烷烃、烯烃、炔烃和芳香烃体积浓度均明显下降，这可能与降水对污染物清除作用有关［13］。

表3 不同相对湿度范围内的VOCs 体积浓度×10-9

2020 年东北沿海城市自动监测VOCs 平均体积浓度为13.57×10-9，烷烃＞芳香烃＞炔烃＞烯烃；
VOCs的OFP 为23.13×10-9，烯烃＞烷烃＞芳香烃＞炔烃。

受大气边界层的日变化及机动车排放等的影响，VOCs 体积浓度日变化曲线出现2 个峰值，早高峰出现在08:00—09:00，低谷出现在16:00 左右，晚高峰出现在24：00 左右。

VOCs 与臭氧呈负相关，VOCs 秋冬季体积浓度明显高于春夏季，臭氧反之。

臭氧的浓度随温度和湿度的增加而增加，随着气压和能见度的增加而减小，与气温和气压的相关系数较高，相关性较强。在西南风3～6 m/s 时臭氧浓度较高，5 m/s 时浓度最高，在东南风1 m/s 时浓度略高。温度、相对湿度等气象因素对VOCs 各组分的影响有显著差别。

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