邵英海，张明光，贾艳梅

(1.辽东学院 服装与纺织学院,辽宁 丹东 118003；

2.辽东学院 化工与机械学院,辽宁 丹东 118003)

近年来，生态、健康、环保、可持续发展逐渐成为纺织行业发展的主要趋势[1-3]，天然染料染色作为纺织印染清洁生产的重要方式之一，越来越受到业内人士的关注[4-6]。作为一种重要天然棕色素的来源，板栗落叶数量可观，属于废弃资源，其中棕色素含量丰富，而目前涉及到板栗叶色素的提取及应用研究的文献报道极少[7]。板栗叶色素与板栗壳色素的化学成分相似，主要组成为黄酮类(如槲皮素及槲皮苷)及单宁类(鞣花单宁)化合物，未经分离提纯的板栗叶色素，其化学组成是多种有色化合物的复杂混合物。为开发天然染料新资源，探索板栗落叶的综合利用途径，本文从秋季板栗落叶中提取天然色素，并应用于羊毛织物的染色工艺，探究染色工艺参数及媒染剂对染色性能及织物颜色稳定性的影响。

1.1 材料与仪器

材料：板栗落叶(产地辽宁丹东)，羊毛平纹织物(经纱线密度28 tex，纬纱线密度24 tex，面密度185 g/m2)；
FeSO4·7H2O、ZnSO4·7H2O、KAl(SO4)2·12H2O、碳酸钠、柠檬酸(分析纯，天津大茂化学试剂厂)。

仪器：HL平动染样机 (靖江市海澜装备厂)，尤尼柯UV-2800A紫外可见分光光度计(尤尼柯(上海)仪器有限公司)，Ci 7860系列台式积分球色差仪 (美国X-Rite公司)，SW-24A耐水洗色牢度仪、Y571Ⅱ多功能色牢度摩擦仪(武汉国量仪器公司)。

1.2 试验方法

1.2.1 板栗叶提取液的制备

将板栗落叶用自来水清洗干净，晾干后粉碎成小块。参照文献[7]的方法，按照料液比1∶20进行染料的提取。称取上述板栗落叶100 g，加入去离子水约2 L，在95 ℃条件下恒温回流提取120 min。提取的染料溶液经纱布过滤，除掉滤渣，滤液定容至2 000 mL，以此提取液作为染色工作液备用。

1.2.2 染 色

直接染色：准确称取4.0 g羊毛织物若干份，浸入到200 mL板栗叶提取液中，在恒温振荡染色机中染色。室温下将试样投入染浴中，按照2 ℃/min速率进行升温，分别在不同的酸碱度(pH值3.0～7.5，HAc及NaOH钠调节)、温度及时间条件下进行染色实验。染色结束后，羊毛织物经65℃热水洗1次，室温水洗2次，置于室内非阳光直射处晾干。

媒染染色：将在最佳直接染色工艺条件下的染色试样，按照浴比1∶50浸入到媒染剂溶液中进行后媒处理。媒染剂分别为硫酸亚铁、硫酸锌及明矾，媒染剂用量为2.5%(owf)，媒染温度60 ℃，媒染时间25 min。媒染结束后，羊毛织物经65 ℃热水洗1次，室温水洗2次，置于室内非阳光直射处晾干。

1.2.3 性能测试

颜色测定：以颜色数据方式进行织物色泽的表征与评价，采用电脑测色仪进行测定。染色羊毛织物的K/S值、反射率R和CIELab色度值采用电脑测色仪测定，测定条件为染色试样折叠2层，D65光源、10°标准视角下的颜色特征值。CIELab表色系统中各项色度值具有如下关系：

(1)

ΔE2= DL*2+ Da*2+ Db*2

(2)

c*2=a* 2+b* 2

(3)

式中：K/S值为表观色深值，R为反射率，%；
ΔE为染色试样与标样之间的总色差，DL*、 Da*、Db*分别为试样与标样之间的明度差、红绿色差及黄蓝色差；
c*为艳度值，a*及b*分别为红绿值和黄蓝值。

耐日晒稳定性：染色羊毛织物于晴天时放置于阳光直射的窗台上，每天9∶00—15∶00置于固定位置上，连续辐照15天(相当于照射90 h)，然后以照射前羊毛织物作为标样，照射后羊毛织物作为试样，测定试样的各项色差值。以照射前后的色差值(明度差DL*、红绿差Da*、黄蓝差Db*、艳度差Dc*、色相角差Dh*及总色差ΔE)评价试样的耐日晒颜色稳定性，总色差ΔE值越小，表示照射前后试样的颜色变化程度越小，试样颜色稳定性越好。

色牢度测试：染色试样的耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度分别参照GB/T 3921.1—2008《纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度》和GB/T 3920—2008《纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度》进行测定。

2.1 pH值对染色性能的影响

以板栗叶提取液对羊毛织物进行染色，控制染色浴比为1∶50，染色温度80℃，分别在pH值3.0～7.5(HAc及NaOH钠调节)条件下染色60min，pH值对染色试样K/S值和反射率R的影响见图1。

图1 pH值对染色织物K/S值及R值的影响Fig.1 Effect of pH value on K/S value and R value of dyed fabrics.(a)K/S value;(b)R value

由图1可以看出，随着染色溶液的pH值从3.0逐渐提高到7.5，染色试样的K/S值逐渐降低，反射率R逐渐升高，说明染料在纤维上的上染量随着pH值升高而呈降低趋势。当染色pH值为3.0时，K/S最高达到10.712，织物得色最深，pH值为7.5时，织物得色最浅，K/S值为6.757。低pH值条件对板栗叶提取液在羊毛纤维上的吸附有利，这可以用羊毛纤维在不同酸碱性介质中呈现两性性质的机制加以解释，当介质pH值在羊毛纤维等电点以下时，羊毛纤维呈正电性，与呈阴离子性的单宁及黄酮类染料产生静电引力[8-10]，促进了板栗叶提取液在羊毛纤维上的吸附、扩散和固着过程，后续实验选择在pH值3.0条件下进行。

2.2 温度对染色性能的影响

固定染色pH值为3.0，浴比1∶50，分别在不同温度(40、60、80、99 ℃)条件下以板栗叶提取液上染羊毛织物，染色时间为60 min，温度对染色试样K/S值和反射率R的影响分别见图2。

图2 温度对染色织物K/S值及R值的影响Fig.2 Effect of temperature on K/S value and R value of dyed fabrics.(a)K/S value;(b)R value

由图2可知，染色试样的K/S值随温度升高而增大，反射率R随温度升高而降低，说明试样得色量随着温度升高而提高，当温度为99 ℃时羊毛试样的K/S最高为14.453，当温度为40 ℃时试样的K/S值最低为3.554。温度对染色试样K/S值的影响较为显著。其原因主要与羊毛纤维表面的鳞片层结构有关。鳞片层对纤维主体的皮质层起到保护作用，但在染色过程中羊毛纤维的鳞片层也限制了纤维的膨化速率及其对染料的吸附速率，在较高温度下羊毛纤维的膨化程度提高，促进了染料的吸附。根据上述结果，在所试验的染色温度范围内，以99℃染色羊毛试样的K/S值最佳。

2.3 时间对染色性能的影响

确定染色浴比1∶50，pH值3，染色温度99 ℃，分别不同时间(30～90 min)条件下以板栗叶提取液上染羊毛织物，染色时间对试样K/S值和反射率R的影响见图3。

图3 时间对染色试样K/S值及R值的影响Fig.3 Effect of time on K/S value and R value of dyedfabrics.(a)K/S value;(b)R value

由图3可以看出，随着染色时间的延长，羊毛织物的K/S值逐渐增大，尤其是染色起始阶段，延长染色时间对提升试样K/S值有利，染色进行到50 min后，K/S值随染色时间延长增加幅度变得缓慢。所进行试验染色时间范围内，90 min染色试样的K/S值最高达到15.751，30 min染色试样K/S值最低为11.833；
与之相反，反射率R随染色时间延长而增大，这说明纤维上吸附的染料量随染色时间的延长而提高。染色过程是染料从染液向纤维转移的过程，染色初始阶段，染液中与纤维上染料浓度差大，染料在纤维上的吸附量随时间延长而提高，当染色时间达到50 min后，染色过程趋近于动态平衡，K/S值随时间变化微小。

上述结果表明，羊毛织物经板栗叶提取液染色，不需要媒染剂处理就可以得到较高的表观色深值。测试表明，在浴比1∶50、pH值3、染色温度99 ℃、染色50 min条件下，板栗叶提取液对羊毛织物的上染百分率为51.37%。考虑到染色时间为50 min时试样的K/S值与染色90 min试样相差并不明显，为节省时间和能源，后续实验的染色时间采用50 min。

2.4 媒染剂对染色性能的影响

为进一步提高羊毛织物的表观色深值及染色牢度，采用3种媒染剂对板栗叶提取液直接染色试样(直接染色工艺参数：浴比1∶50，pH值3.0，染色温度99 ℃，染色时间50 min)进行后媒染色，媒染剂对试样K/S值、反射率R的影响见图4。为表征媒染剂对试样色调的影响，图5示出不同媒染剂媒染试样与直接染色试样间的色差值。

图4 媒染剂对染色织物K/S值及R值的影响Fig.4 Effect of mordant on K/S value and R value of dyed fabrics.(a)K/S value;(b)R value

由图4可以看出，从试样颜色深度来看，FeSO4媒染羊毛织物的K/S值最高，KAl(SO4)2及ZnSO4媒染试样无明显差别，与直接染色试样的K/S值比较，并未有大幅度提高。因此，FeSO4适合作为板栗叶提取液上染羊毛的媒染剂。

由图5可以看出，硫酸亚铁媒染试样与直接染样之间各项色差值大，总色差ΔE达到16以上，色调发生明显变化，媒染试样与直接染样的DL*、Da*、Db*及Dc*数值均为负值，表示FeSO4媒染试样的色度值a*、b*及c*值均较直接染样降低，试样的颜色明亮度及鲜艳度降低，得色为棕褐色；
KAl(SO4)2及ZnSO4媒染试样与直接染样间的各项色差值很小，表示媒染前后试样的a*、b*、c*、h值并未发生较大变化，试样色调与直接染样接近，为棕黄色。

图5 媒染试样与直接染色试样之间的色差值Fig.5 Color difference between mordant dyed samples and the direct dyed samples

2.5 染色织物耐日晒颜色稳定性

天然染料对纺织品染色，基于其自身的化学结构及显色特性，染色试样的耐日晒颜色稳定性往往不佳，为表征板栗叶提取液染色羊毛织物在耐日晒前后的颜色变化，测试其耐日晒颜色稳定性。试样日晒前后的色差值结果见图6(a)，日晒前后试样色泽见图6(b)。

图6 染色试样日晒前后色差及试样色泽Fig.6 Color difference and color photos of dyed samples before and after sun resistance.(a)Color difference；
(b)Color photos

由图6可以看出，直接染色时，各染色试样的色度值之差并无明显的规律性，除硫酸铝钾媒染试样DL*为负值外，其它染色试样的DL*为正值，说明光照射后明度值提高，颜色变淡，总色差ΔE顺序为：无媒>硫酸铝钾>硫酸亚铁>硫酸锌，由此看出，从耐日晒稳定性角度，直接染色试样较差，硫酸锌较好，所有媒染试样耐日晒颜色稳定性优于直接染色试样。媒染剂的络合作用对提高染色试样的耐日晒颜色稳定性有提升作用。所有试样耐日晒前后的色相之差Dh*值很小(在-0.074～0.590之间)，表示日晒前后色调变化微小，ΔE<2.5，染色试样具有良好的耐日晒颜色稳定性。

2.6 染色牢度

板栗叶提取液染色羊毛织物的染色牢度测定结果如表1所示。

表1 板栗叶染料染色羊毛织物的色牢度Tab.1 Color fastness of the dyed wool fabrics 级

由表1可知，采用板栗叶提取液上染羊毛织物，不经媒染的直接染色试样各项色牢度达到3级或以上。当分别采用硫酸亚铁、硫酸铝及硫酸锌媒染后，羊毛织物的耐皂洗色牢度及干、湿耐摩擦色牢度得到不同程度提高，所测定各项色牢度达到3～4级及以上。板栗叶提取液上染羊毛织物，显示出良好的染色牢度特性。

本文以板栗落叶作为原料、采用去离子水作为提取剂，制备天然染料原液，以该提取液对羊毛织物进行染色，研究了染色工艺参数对染色性能的影响，测试了染色试样的耐日晒颜色稳定性及染色牢度试，得到如下结论：

①板栗叶提取液在羊毛织物上染色的最佳工艺条件为：pH值3.0，99℃下恒温染色50 min，浴比1∶50，羊毛织物经上述条件染色可以获得较高的K/S值；
后媒染色工艺3种媒染剂中，以硫酸亚铁媒染羊毛织物的K/S值最高，其与直接染色试样间各项色差值高，颜色变化显著，ZnSO4及KAl(SO4)2对提高试样K/S值有一定作用，但提高幅度偏小。

②直接染色羊毛织物的耐日晒颜色稳定性良好，媒染试样的总色差ΔE值较直接染试样进一步降低，日晒后颜色变化微小，颜色稳定性得到提高。

③板栗叶提取液直接染色羊毛织物所测各项色牢度达到3级或以上，媒染试样的色牢度可达到3～4级或以上，板栗叶提取液染色羊毛织物的染色牢度良好。

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