李 峰，王素芳

（1．河南省资源环境调查五院，河南 郑州 450002；
2．河南省矿山地质环境重点实验室，河南 郑州 450002；
3.战略支援部队信息工程大学，河南 郑州 450002）

随着国民经济的高质量发展，我国对钼矿资源开发力度也逐步加大，而豫西钼矿资源储量有着著名的“中国钼都”之称[1]，豫西钼矿选矿工业也呈区域性发展态势，同时，因尾矿库尾矿堆积引起环境污染和生态破坏[2-4]。近年来，关于尾矿库污染的研究大多为除钼外其它重金属尾矿库污染的研究[5-7]，更多关注重点为尾矿库土壤重金属的污染特征及风险评价[8]、土壤重金属的迁移富集特征[9-10]及地下水溶质运移特征数值模拟[11]等，鲜有对钼矿尾矿库污染的研究。尾矿库尾水通过库底及回水池等途径有可能渗透到地下水含水层，由于污染物的渗透途径比较隐蔽，地下水污染物的富集也比较漫长，长期危害着人体健康的，对环境影响有一定区域性，故有必要且长期对钼矿尾矿库区域地下水中污染物进行健康风险评价研究，但至今尚无关于豫西钼矿尾矿库区域的地下水中污物健康风险评价的研究报道。因此，通过对豫西某钼矿尾矿库区域的地下水中NH3-N，F-，Cl-及pH值等23种污染物进行全面监测，掌握了该区域地下水各种污染物的污染特征和潜在的健康风险水平，从而为该区域的地下水污染防治及环境风险监督管理提供技术参考。

某钼矿尾矿库位于豫西山区，为中、低山区沟谷地貌，植被以乔木、灌木为主，库岸山体雄厚，库区大部分范围均为基岩裸露区。初期坝标高1 310 m，设计堆积标高1 442 m，总库容为4.461 5×107m3。为做好库区整体稳定性，在库底设置了（包括库底底层）基础平整、土工布、碎石层、土料保护层、排渗钢管等排渗层工程，具体施工方案：先在平整好的库底上沿山沟纵向铺设一道土工布并在其上铺设一层碎石，同时将排渗管位于碎石层中部，再在碎石层上铺设同面积的土工布，最后用挖掘机在其上铺设一层保护层土料。目前，尾矿库已堆积至标高1 370 m，堆存尾矿约9.044×106m3。库岸基本稳定，未见其他不良地质作用，场地基本稳定。

研究尾矿库区域地下水主要包括在库内尾砂层中的尾矿水（主要由放矿尾矿水补给）及基岩岩溶裂隙内的岩溶裂隙水（主要由大气降水补给）。地下水流向沿沟谷走向，水量大小和径流、补给受节理裂隙及岩溶的发育程度、连通性以及区域构造的影响，无统一水位面，且埋藏深，根据尾矿库区域勘察调查结果，其勘察期间未测得其水位（勘察期间对区域24个勘探点进行了钻探，钻探深度范围为30.1～104.2 m。），研究尾矿库区域各地层均为弱透水性地层，微风化白云石大理岩为基本不透水性地层。

2.1 点位布设及样品采集

按照HJ 610—2016《环境影响评价技术导则 地下水环境》等环境保护相关规定和要求，在研究尾矿库的周围布设4个监测井，具体见图1。各监测井命名和井深分别为DXJ1（井深175 m，研究尾矿库下游）、DXJ2（井深156 m，研究尾矿库下游）、DXJ3（井深168 m，研究尾矿库下游）、DXJ4（井深162 m，该监测井位于地下水流向侧上游，作为区域地下水背景值），依照HJ 164—2020《地下水环境监测技术规范》取地下水水样，取样时间为2022年4月21日和22日，每个采样点采集3瓶样品，2 d共采集24个样品。

图1 采样点分布

2.2 样品分析方法

在参考研究区地下水质量现状、钼矿尾矿库污染因子和《地下水质量标准》等基础上，选取样品检测因子既需考虑到常规指标又不遗漏区域污染特征因子，故选择分析项目主要包括pH值，挥发酚，总硬度，溶解性固体，NH3-N，NO3-，NO2-，(CN)2，As，Hg，Cr6+，Cu，Pb，F-，Fe，Cd，Mn，Ni，Zn，Mo，CODMn，SO42-，Cl-等指标，检测分析方法为原子吸收分光光度法、滴定法、称量法、容量法、离子色谱法等。

3.1 库区地下水污染物含量

本次地下水样品采用地下水环境质量标准（GB/T 14848—2017）[12]中Ⅲ类规定的限值为标准值进行分析，具体地下水水质描述性统计分析见表1。由表1可以看出，采样点位的监测污染物浓度均未出现超标现象；
变异系数是衡量所研究对象量化表征值变异程度的一个统计量，可在一定程度上反映所研究对象受人为影响的程度[13-14]，变异系数＞0.30为强变异，0.10≤变异系数≤0.30为中等变异，变异系数＜0.10为弱变异[15-16]。尾矿库采样点各监测因子变异系数中，NO3-，Cl-与F-的变异系数均大于0.30，故均为强变异；
NH3-N，Mo和SO42-的变异系数均在0.1～0.3之间，故均为中等变异；
pH值、总硬度、溶解性固体和CODMn的变异系数均小于0.1，故均为弱变异；
由此看出，库区区域不同地下水采样点NO3-，F-和Cl-的分布差异性较大，说明钼矿尾矿堆积活动对地下水中NO3-，F-和Cl-含量有一定程度的影响。

表1 地下水水质描述性统计分析mg·L-1

3.2 库区地下水健康风险评价

健康风险评价主要是估算有害污染因子通过不同途径进入人体产生的健康风险[17]，本次豫西某钼矿尾矿库地下水健康风险评价采用美国环境保护署（USEPA）推荐的健康风险评价模型[18]，参考国际癌症研究中心对化学物质对人体致癌的研究结果，结合本次研究监测结果情况，确定本次研究主要致癌物均为非致癌物（NH3-N，NO3-，F-，Cl-，Mo）见表2[19]。

表2 非致癌物质评价参数RfDig值mg·kg-1·d-1

地下水环境对健康危害风险的计算公式：

式中：Rnig为非致癌物i经过饮食途径的个人平均年风险，a-1；
Dig为非致癌物i通过饮食途径的单位体重日均暴露剂量，mg/（kg·d）；
70为人类平均寿命，a。

饮水途径的单位体重日均暴露剂量公式:

本次评价参考USEPA、荷兰建设环保局和ICRP机构推荐的最大接受风险水平值去分析所研究尾矿库区域地下水污染物的健康风险，所参考的最大接受风险水平值具体见表3[20-21]。

表3 健康危害风险最大可接受水平值a-1

尾矿库研究区域各非致癌物通过饮水途径危害健康的风险值计算结果见表4。

表4 非致癌物的健康危害风险值a-1

由表4可以看出，5种污染物的健康风险值水平值由高到低依次为Cl-＞F-＞Mo＞NO3-＞NH3-N，研究区域所有检测井地下水污染物中对人体健康危害的风险值远远低于USEPA（1×10-4a-1）、荷兰建设环保局（1×10-6a-1）和ICRP（5×10-5a-1）的最大可接受风险水平，说明该库区污染物健康风险较小，污染较轻。

3.3 库区地下水污染物相关性分析

相关性分析（Correlation Coefficients）广义上是指对2个或多个具备相关性的变量元素进行分析，从而衡量2个变量因素的相关密切程度[22]。元素相关性分析中，若元素间显著相关，则说明元素之间存在一定的同源性[23]。为了解豫西某钼矿尾矿库地下水中污染物的来源和污染物之间的相关关系，采用SPSS25.0软件对NO3-，F-，Cl-，Mo和NH3-N之间的相关关系进行分析，用Pearson相关系数去表示相关关系的强弱情况[24]，具体结果见表5。由表5可以看出，NO3-，Cl-与F-之间均呈显著性，相关系数值分别为0.905,0.945；
由此推断，NO3-，Cl-与F-的来源相似。根据监测结果看，尾矿库下游NO3-，Cl-与F-检测值均高于相应污染物的背景值，可推断这3种重金属来源较广泛，存在一定的复合污染现象；
现场调查发现，研究区域内及周边拥有钼矿选矿企业、配套的尾矿库（本次研究对象）和少量住户，尾矿库回水水质日常监测中F-超过地下水水质Ⅲ类标准（企业尾矿尾水水质日常监测不包括NO3-和Cl-），综合分析，NO3-，Cl-和F-可能来自由于钼矿尾矿堆积造成一定的污染富集。

表5 地下水中各污染物之间的相关性分析

通过对豫西某钼矿尾矿库区域的地下水pH值，NH3-N，F-，Cl-等23种污染物进行全面监测，得出以下结论：

（1）所研究尾矿库区域地下水采样点位的监测因子均未出现超标现象，同时，各监测因子变异系数中，NO3-，Cl-与F-的变异系数均大于0.3，为强变异，说明钼矿尾矿堆积对地下水中NO3-，Cl-与F-的含量有一定程度的影响。

（2）尾矿库区域地下水污染物的健康风险值水平由高到低依次为Cl-＞F-＞Mo＞NO3-＞NH3-N，研究区域所有检测井地下水污染物中对人体健康危害的风险值远远低于USEPA、荷兰建设环保局和ICRP的最大可接受风险水平，说明该库区污染物健康风险较小，污染较轻。通过钼矿尾矿库区域地下水污染物的相关性分析可知，污染物中NO3-，Cl-与F-之间均呈显著性。

（3）为了解豫西地下水受区域钼尾矿库堆存造成的影响，建议豫西尾矿库回水池日常监测因子增加NO3-和Cl-这2个指标，同时可进行多部门、多学科、多尺度、多过程、多指标的联合研究,为地下水资源全面管理和区域生态环境建设提供科学理论和技术支撑；
从区域整体考虑可建立地下水监控井，建立健全监管督察机制，及时跟踪地下水水质变化情况，便于分析和解决问题。

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