李 超，韩 丽，马红卫，李 杨

（大连理工大学 化工学院，辽宁 大连 116024）

苯乙烯类热塑性弹性体［1］广泛应用于沥青改性［2］、胶黏剂［3］、聚合物改性［4］等领域。其中，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段聚合物（SIS）在室温时，聚异戊二烯段呈橡胶态，为聚合物提供弹性，聚苯乙烯（PS）段呈玻璃态，由于分子链间的相互作用形成物理交联点，使材料具有优异的力学性能，被称为“第三代合成橡胶”［5］，广泛应用于胶黏剂［6］、聚合物改性等领域［7］。随着人们对于材料高性能化和拓宽应用范围的需求日益增长，普通SIS由于其分子内无极性基团，与极性物质相容性差，越来越不能满足人们的需求，开发高性能、应用范围广泛的功能化SIS迫在眉睫。功能化聚合物通常分为链端功能化聚合物和链中功能化聚合物，由于聚合物链端数目有限，所引入的功能化基团的数目存在限制，因此，链端功能化的效果并不能令人满意。近年来，研究重心汇聚在链中功能化聚合物。活性阴离子聚合技术是实现聚合物分子结构精确调控设计的最有效手段［8］。在阴离子聚合体系中，二苯基乙烯衍生物［9-13］具有只能共聚不能均聚的特点，可以实现功能化聚合物结构及序列分布的精准调控。因此，二苯基乙烯衍生物已成为合成链中多功能化SIS热塑性弹性体的最佳功能化单体。

本工作通过设计胺基功能化和羟基功能化的二苯基乙烯衍生物作为功能化单体，采用阴离子聚合三步加料法合成链中羟基和胺基功能化的SIS，通过调控单体的种类与投料量，控制链中引入官能团的种类和数量，并探究链中官能化基团的引入对聚合物力学性能及与极性物质相容性的影响。

1.1 主要原料与试剂

3-溴-1-丙醇，纯度96.0%；
叔丁基二甲基氯硅烷，纯度99.0%；
咪唑，纯度99.0%；
双（三苯基膦）二氯化镍［（PPh3）2NiCl2］，纯度99.0%：上海安耐吉化学有限公司。苯，纯度99.5%；
苯乙烯，纯度99%；
环己烷，纯度99.5%：上海阿拉丁生化科技股份有限公司。氯代仲丁烷，分析纯，美国Sigma-Aldrich公司。锂，纯度99.0%，北京百灵威科技有限公司。苯乙烯、环己烷、苯在高真空条件下提纯处理后使用，处理方法参考文献［14］。1-［4-溴苯基］-1′-苯基乙烯（DPEBr）按照文献［14］的方法合成。其他试剂购买后直接使用。

1.2 功能化单体的合成

仲丁基锂（sec-BuLi）的制备：用氯代仲丁烷与金属锂在无水无氧的苯中搅拌72 h，利用双滴定法标定，sec-BuLi浓度为1.3 mol/L。

羟基功能化二苯基乙烯衍生物（DPE-OTBDMS）的合成：3-溴-1-丙醇（50.00 g，0.359 7 mol）和叔丁基二甲基氯硅烷（54.21 g，0.359 7 mol）加入反应瓶中，用N,N-二甲基甲酰胺溶解，加入咪唑（32.65 g，0.479 6 mol），反应4 h，用正己烷萃取产物，并用质量分数5%的NaHCO3水溶液洗涤3次，旋干溶剂得到粗产物，粗产物进行减压蒸馏，在6.6 Pa的真空条件下，收集46 ℃馏分，得到保护的3-溴-1-丙醇（即羟基氢被叔丁基二甲基硅取代）（3-Br-1-OTBDMS）。在抽真空、对反应瓶进行加热烤瓶、充氩气3次的三口烧瓶中，加入干燥的四氢呋喃（THF）、镁屑（4.798 g，197.40 mmol）和1粒碘，加热引发后，逐滴加入3-Br-1-OTBDMS（10.000 g，39.48 mmol）的THF溶液，反应3 h，制得格氏试剂。另一个三口瓶中加入DPE-Br（4.092 g，15.79 mmol）、干燥的THF和（PPh3）2NiCl2（0.103 g，0.15 mmol），将格氏试剂导入反应瓶中，常温反应12 h，加入去离子水终止反应，用饱和NaCl溶液洗涤3次，加入无水硫酸镁搅拌除水，抽滤，旋干溶剂，得到DPE-OTBDMS粗产物。以体积比为100∶1的正己烷和乙酸乙酯为展开剂进行柱层析分离，得到产物再进行减压蒸馏，6.6 Pa的真空条件下，收集148 ℃馏分，最终得到的无色黏稠液体为DPEOTBDMS。DPE-OTBDMS的合成示意见图1。

图1 DPE-OTBDMS的合成示意Fig.1 Synthetic route of DPE-OTBDMS

1-［4-（N,N-二甲基胺基）苯基］-1-苯基乙烯（DPE-NMe2）和1,1-二［4-（N,N-二甲基胺基）苯基］乙烯［DPE-（NMe2）2］的合成与精制方法参见文献［15］。

1.3 功能化SIS的合成

1.3.1 羟基功能化SIS（SIS-OH）的合成

在聚合瓶中加入DPE-OTBDMS（0.009 6 g，0.027 2 mmol），用无水无氧的苯溶解，加入0.377 3 mol/L的sec-BuLi （0.026 mL，0.001 mmol），引发0.5 h后，采用三步加料的方法加入单体进行聚合，首先加入苯乙烯（0.360 0 g，3.460 0 mmol）在常温条件下反应3.0 h，随后加入异戊二烯（1.680 0 g，24.700 0 mmol）继续反应12.0 h，最后再加入苯乙烯（0.360 0 g，3.460 0 mmol）于40 ℃反应12.0 h，用脱气的异丙醇终止反应，溶液倒入过量无水乙醇中沉降，将得到的聚合物真空干燥至恒重，得到叔丁基二甲基硅氧功能化的SIS（TBDMSO-SIS），用THF溶解，加入四丁基氟化铵（TBAF）反应12.0 h进行脱保护，再将溶液倒入过量无水乙醇中沉降，得到的聚合物真空干燥至恒重，得到SIS-OH。

1.3.2 胺基功能化SIS的合成

链端胺基功能化SIS［（NMe2）2-SIS］的合成：在氩气保护下，将DPE-（NMe2）2单体（0.013 3 g，0.05 mmol）加入反应瓶中，用少量无水无氧的苯溶解，以无水无氧的环己烷为溶剂，加入1.3 mol/L的sec-BuLi（38.4 μL，0.05 mmol）引发0.5 h，加入苯乙烯（0.75 g，7.2 mmol）常温反应3.0 h，随后加入异戊二烯（3.50 g，51.4 mmol）常温反应12.0 h，最后加入苯乙烯（0.75 g，7.2 mmol）于40 ℃反应12.0 h，用脱气的异丙醇终止反应，将溶液倒入过量无水乙醇中沉降，得到的聚合物真空干燥至恒重，得到（NMe2）2-SIS。

链中胺基功能化SIS（Inchain-NMe2-SIS）与上述合成过程相似，区别为所加入功能化共聚单体为DPE-NMe2（ 0.161 g，0.72 mmol），加入第一部分苯乙烯后反应12.0 h，其余操作全部相同。

胺基功能化SIS及SIS-OH的合成路线见图2。

图2 链端和链中胺基及羟基功能化SIS的合成路线Fig.2 Synthetic route of chain-end and in-chain amino and hydroxyl functionalized SIS

1.4 测试与表征

核磁共振氢谱（1H-NMR）测试：采用瑞士布鲁克公司的Bruker Avance Ⅱ 400M型核磁共振波谱仪测试，溶剂为氘代氯仿（CDCl3，化学位移为7.26），内标为四甲基硅烷（TMS，化学位移为0）。

凝胶渗透色谱（GPC）测试：共聚物的相对分子质量及其分布采用美国Waters公司的Breeze型凝胶渗透色谱仪（配备2414型示差折光检测器、1515型高效液相色谱泵）测试，流动相为THF，测试温度为30 ℃，流量为1.0 mL/min，校正曲线由标准PS建立。

差示扫描量热法（DSC）分析：采用美国TA仪器公司的Q2000型差示扫描量热仪测试试样的玻璃化转变温度。首先由-120 ℃升至200 ℃，恒温5 min消除热历史，再降至-120 ℃，恒温5 min，然后升至150 ℃，升降温速率均为10 ℃/min，氮气流量50 mL/min。

力学性能：将试样放入模具中预热10 min，155 ℃，3.5 MPa条件下热压10 min，迅速转移到冷压机上，再冷压10 min，并用哑铃型裁刀制样。拉伸性能采用美国英斯特朗公司的5567A型拉伸试验机测试，采用100 N的载荷传感器，拉伸速度为25.4 mm/min，测试温度为25 ℃，取5次测试结果的平均值。

水接触角测试：采用德国Dataphysics公司的OCAH200型接触角测试仪在室温条件下测试。将聚合物配成溶液，在玻璃板上涂膜，待溶剂挥发后，将去离子水在薄膜试样不同位置滴3～4次，测试结果取平均值。

傅里叶变换红外光谱（FTIR）采用美国Thermo Scientific公司的Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪测试，KBr压片。

气相色谱/三重串联四极杆质谱：单体化合物纯度与质谱测试采用美国Agilent公司的7000B型气相色谱/三重串联四极杆质谱联用仪测试。

2.1 羟基功能化单体的表征

设计3-溴-1-丙醇与DPE-Br进行格氏反应，将羟基连接到二苯基乙烯（DPE）上，由于羟基中的活泼氢会使格氏试剂失活，所以在制备格氏试剂之前，要对3-溴-1-丙醇的羟基进行保护，对保护前后的3-溴-1-丙醇进行测试。从图3a可以看出：对羟基进行保护后，位于3 300 cm-1处的羟基振动峰消失，证明羟基成功被保护。从图3b可以看出：所有谱峰全部可以归属到叔丁基二甲基保护基与3-溴-1-丙醇相连的结构，证明成功合成了3-Br-1-OTBDMS。

图3 3-Br-1-OTBDMS的FTIR和1H-NMRFig.3 FTIR and 1H-NMR spectra of 3-Br-1-OTBDMS

从图4a可以看出：化学位移在7.00～8.00的峰归属于苯环中氢，化学位移在5.44处为双键氢的出峰，化学位移在3.76，2.88，1.98处为氧原子与苯环之间碳链中氢的出峰，化学位移在1.01，0.15处为保护基中甲基与叔丁基上氢的出峰，说明得到了DPE-OTBDMS。从图4b可以看出：化学位移在295.15处为DPE-OTBDMS的分子离子峰，因为DPE-OTBDMS在测试过程中，叔丁基与硅原子之间的化学键被打断，质谱中出峰的质核比符合DPE-OTBDMS减去叔丁基基团的相对分子质量，结合1H-NMR与质谱结果，证明成功合成了DPEOTBDMS。

图4 DPE-OTBDMS的1H-NMR和质谱Fig.4 1H-NMR and MS spectra of DPE-OTBDMS

2.2 胺基功能化SIS与SIS-OH的合成研究

从图5a可以看出：TBDMSO-SIS的相对分子质量分布曲线呈现单峰窄分布，数均分子量为105.0，与设计值相符，产物中无明显的两嵌段聚合物存在。通过图5a来计算聚合物的组成结构，按照文献［16］的计算方法，从表1可以看出：计算得到3,4-异戊二烯（3,4-Ip）摩尔分数为14.6%，嵌段苯乙烯摩尔分数为100.0%，证明了其嵌段的结构。从图5b可以看出：化学位移在2.60处为与氧原子相连的碳上的氢的特征峰，以此峰的峰面积，计算得到一条分子链中平均羟基数量为4.9个，证明成功合成了链中含有多个羟基的SIS，采用TBAF对TBDMSO-SIS进行脱保护，得到SIS-OH。

图5 TBDMSO-SIS的1H-NMR和GPCFig.5 1H-NMR and GPC spectra of TBDMSO-SIS

表1 胺基功能化SIS及TBDMSO-SIS的结构参数Tab.1 Structure parameters of amino and hydroxyl functionalized SIS

采用DPE-NMe2和DPE-（NMe2）2含有胺基的功能化单体，通过三步加料的方法，根据之前的研究报道［15］，DPE-NMe2较DPE-（NMe2）2活性更高，更容易进入到聚合物链中，因此，采用DPE-NMe2合成链中胺基功能化的Inchain-NMe2-SIS，采用DPE-（NMe2）2合成链端功能化的（NMe2）2-SIS。每次加料前，对聚合产物取样进行GPC测试，从图6a可以看出：产物的相对分子质量分布始终呈现单峰窄分布，且每次加料后，谱峰都向相对分子质量高的部分移动，所得试样相对分子质量与设计相符，最终得到的（NMe2）2-SIS和Inchain-NMe2-SIS的相对分子质量分别为81.3，131.5，相对分子质量分布分别为1.03，1.04，符合阴离子聚合特性，且产物无明显两嵌段聚合物的存在。

图6 胺基功能化SIS的1H-NMR和GPCFig.6 1H-NMR and GPC spectra of amino functionalized SIS

根据图6b，按照文献［16］中报道的计算方法进行积分，计算得到3,4-Ip摩尔分数均为10.0%左右，嵌段苯乙烯摩尔分数接近100.0%，证明了其三嵌段的结构，化学位移在2.88处为二甲基胺基上甲基的特征峰，以此峰的峰面积，计算得到分子链中平均胺基的数量，链端功能化（NMe2）2-SIS胺基平均数量为0.5个，链中功能化Inchain-NMe2-SIS胺基平均数量为2.8个（见表1），证明成功合成了（NMe2）2-SIS和Inchain-NMe2-SIS。

从图7a可以看出：功能化对聚合物的玻璃化转变温度未产生显著影响。从图7b可以看出：Inchain-NMe2-SIS显示出极高的断裂伸长率（2 200%），证明链中胺基功能化基团的引入，增大了分子链的相互作用力，极大地提高了SIS的力学性能。

图7 胺基功能化SIS的DSC曲线和应力-应变曲线Fig.7 DSC curves and stress-strain curves of amino functionalized SIS

为了探究羟基引入对SIS性能的影响，对其进行了水接触角的测试。从图8可以看出：未官能化的SIS水接触角为101.0°，而SIS-OH水接触角为68.5°，说明羟基的引入大幅降低了SIS的水接触角，水接触角较未官能化SIS降低了33.0%，从而改善了SIS与极性物质的相容性，拓宽了其应用范围。

图8 未官能化SIS及SIS-OH的水接触角Fig.8 Water contact angle of unfunctionalized SIS and SIS-OH

a）成功合成了应用于阴离子聚合的胺基和羟基功能化二苯基乙烯共聚单体DPE-NMe2，DPE-（NMe2）2，DPE-OTBDMS。

b）通过阴离子聚合三步加料的方式，建立了链端胺基功能化SIS、链中胺基功能化SIS、链中羟基功能化SIS的合成方法，其中，链中胺基和羟基平均数量分别为2.8，4.9个。

c）链中胺基功能化的引入改善了聚合物的力学性能，断裂伸长率达到2 200%，链中羟基功能化改善了SIS与极性物质的相容性，水接触角较未官能化SIS降低了33.0%。

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