刘鹏飞,汤建伟,王保明,刘 咏,化全县,张亦飞

(1.郑州大学 生态与环境学院，河南郑州 450001；

2.中国科学院 过程工程研究所，北京 100190；
3.郑州大学 化工学院，河南郑州 450001)

镍钴渣是湿法炼锌过程中锑盐净化工序锌粉置换净化除钴产生的净化渣，主要成分是锌和钴的化合物[1]，是钴的重要来源之一。目前，对镍钴渣的处理主要是堆存[2]，使大量钴资源未得到回收，造成资源浪费。

钴渣的处理方法主要有选择性浸出法[3]、氧化沉淀法[4-6]、β-萘酚沉钴法[7-8]、溶剂萃取法[9-10]和氨-硫酸铵法等[11-13]。氧化沉淀法的钴富集度较高，但产出的渣比较黏，后续固液分离较困难；
β-萘酚法沉淀钴较为彻底，但工艺流程长，成本高；
溶剂萃取法的钴浸出率可达90%，但成本高。氨-硫酸铵法的钴浸出率可达97.46%，但后续从溶液中置换钴时钴损失量较大。因此，目前还没有高效的处理方法能够经济有效分离处理镍钴渣。

锌、钴都是两性金属，但锌在高温氢氧化钠溶液中以[Zn(OH)4]2-存在，而钴不能以离子形式存在，因此，研究了以氢氧化钠为浸出剂，从某镍钴渣中浸出并分离锌和钴，以期为镍钴渣的综合回收提供新方法。

1.1 试验原料与装置

氢氧化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。去离子水，电导率≤0.06 μS/cm，自制。

镍钴渣：取自国内某冶炼厂,为含水块状物，黑色，于电热鼓风干燥箱中烘干，然后用振动磨磨成粉末。物相和组成分析结果见图1和表1。

图1 镍钴渣的物相分析结果

表1 镍钴渣的元素组成 %

镍钴渣的物相均为无定型物，表明其中不存在晶体结构的盐或金属；
主要元素是锌、钴和硫，质量分数分别为33.65%、11.14%和7.03%；
主要化合物可能是氢氧化锌、氧化锌、硫化锌、氧化亚钴、氧化钴或硫化亚钴等非晶相化合物。

试验设备：CM-230型纯水机，北京嘉德清洋环保科技有限公司；
DHG-9075A型电热鼓风干燥箱，上海一恒仪器有限公司；
GCF型不锈钢衬镍高压反应釜，大连自动控制设备厂；
X Pert PRO MPD型X射线衍射仪，荷兰Panalytical公司；
ZM 1-2型振动磨，长春科光机电有限公司；
SPN501F型电子天平，0.01 g，美国奥豪斯仪器有限公司；
AR224CN型电子天平，0.000 1 g，美国奥豪斯仪器有限公司；
SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司；
SX2-6-3型马弗炉，天津市中环实验电炉有限公司；
Optima 5300DV型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)，Perkin Elmer；
电子万用炉，1 000 W，天津市泰斯特仪器有限公司；
ARL Perform X4200型X射线荧光光谱仪(XRF)，美国赛默飞世尔科技公司。

1.2 试验原理与方法

用氢氧化钠浸出过程中可能发生的反应如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

浸出试验在反应釜中进行。反应釜有效容积0.5 L。将不同浓度氢氧化钠溶液与镍钴渣依次加入反应釜中，当温度达到预设温度时开始计时。反应结束后，取出溶液并趁热过滤，滤渣洗涤、烘干并称重，用ICP法测定滤渣中有价元素质量分数。

金属元素浸出率计算公式为

(5)

式中：m0—镍钴渣质量，g；
m1—浸出渣质量，g；
w0—镍钴渣中金属元素质量分数，%；
w1—浸出渣中金属元素质量分数，%。

2.1 反应时间对锌、钴浸出率的影响

温度70 ℃，氢氧化钠质量浓度398 g/L，液固质量比10/1，反应时间对锌、钴浸出率的影响试验结果如图2所示。

图2 反应时间对锌、钴浸出率的影响

由图2看出：反应前0.5 h内，锌、钴浸出率随反应进行而提高，锌浸出率变化尤为明显；
浸出0.5 h，锌、钴浸出率分别达93.5%和5.11%，并趋于稳定，且钴与锌分离效果较好。综合考虑，确定反应时间以0.5 h为宜。

2.2 温度对锌、钴浸出率的影响

氢氧化钠质量浓度398 g/L，反应时间0.5 h，液固质量比10/1，温度对锌、钴浸出率的影响试验结果如图3所示。

图3 温度对锌、钴浸出率的影响

由图3看出：随温度升高，锌、钴浸出率提高，锌浸出率变化更显著；
温度升至70 ℃后，锌、钴浸出率均趋于稳定。综合考虑，确定浸出温度以70 ℃为宜。

2.3 氢氧化钠质量浓度对锌、钴浸出率的影响

温度70 ℃，液固质量比10/1、反应时间1.0 h，氢氧化钠质量浓度对锌、钴浸出率的影响试验结果如图4所示。

图4 氢氧化钠质量浓度对锌、钴浸出率的影响

由图4看出：氢氧化钠质量浓度低于398 g/L时，随氢氧化钠质量浓度升高，锌浸出率提高，钴浸出率降低；
氢氧化钠质量浓度高于398 g/L后，锌、钴浸出率均变化不大。综合考虑，确定氢氧化钠质量浓度以398 g/L为宜。

2.4 液固质量比对锌、钴浸出率的影响

温度70 ℃，反应时间1.0 h，氢氧化钠质量浓度398 g/L，液固质量比对锌、钴浸出率的影响试验结果如图5所示，浸出渣的元素组成见表2。

图5 液固质量比对锌、钴浸出率的影响

由图5看出：随液固质量比增大，锌浸出率提高，钴浸出率降低；
液固质量比增至10/1后，锌浸出率仍略有升高，而钴浸出率略有降低。液固质量比越大，对锌、钴分离越有利，但后续浸出液的处理会更困难。综合考虑，确定液固质量比以10/1为宜。

表2 浸出渣的元素组成 %

由表2看出：浸出渣中钴富集了近3倍，达32.70%，锌质量分数仅为4.80%，二者实现了有效分离。浸出液主要为锌酸钠溶液，可通过水解结晶法回收锌。

由反应式(1)～(4)可知，含锌化合物可以与氢氧化钠反应，使锌浸出到溶液中；
而含钴化合物即使与氢氧化钠反应，也会生成氢氧化亚钴沉淀进入滤渣中，从而使锌、钴得到有效分离。

用氢氧化钠溶液从镍钴渣中浸出分离锌、钴是可行的，适宜条件下，锌、钴得到有效分离，浸出渣中钴富集接近3倍达32.70%，锌质量分数仅4.80%。

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