张文芮,张 妍,石雯敏,张成前 (西北大学城市与环境学院,陕西 西安 710127)

由于地下水系统固有的化学敏感性和脆弱性,使得城镇化建设、工农业生产、采矿等人为活动导致的地下水污染在水环境中表现得尤为突出[1].硝态氮(NO3--N)是地下水污染的主要污染物之一,世界卫生组织(WHO)规定饮用水NO3--N质量浓度不得高于45mg/L,即10mg N/L.自19世纪80年代以来,我国氮肥使用量显著增加,导致我国地下水 NO3--N污染也逐渐加剧.地下水NO3--N污染已经成为全球性的生态环境问题[2-4].

地下水中NO3--N来源复杂多样,通常叠加了面源污染和点源污染,同时可能涉及复杂的氮循环和迁移过程[5],并且NO3--N在水环境中具有易溶性和高迁移性,地下水一旦受到NO3--N污染治理难度很大且费用很高,最根本的办法就是找到污染源头,从源头上控制.通过NO3--N与水化学特征离子之间的相关性统计的传统方法通常只能提供辨别 NO3--N来源和迁移转化过程的常规信息,难以全面科学地对地下水中 NO3--N 的来源进行解析.近年来,氮氧稳定同位素分析技术可以有效弥补水化学分析法的不足[2].氮氧稳定同位素分析技术能够利用 δ15N-NO3-和 δ18O-NO3-的富集比率及 δ15N-NO3-和 δ18OH2O之间的关系,有效判别水体中NO3--N的转化过程[6],结合水化学法、土地利用类型或微生物等手段,更加精确地解析地下水NO3--N来源.

渭河是黄河最大的支流,渭河流域面临严重的水资源短缺问题,年污水排放量超过 9.0×108t,造成水资源的严重污染,部分学者通过研究发现,渭河及其支流的主要污染物为NO3--N[7-9],渭河流域地表水NO3--N呈现出干流浓度高,支流浓度低的分布特征,且在上游区域污染普遍较轻,中下游区域有沿程上升的趋势[10-12].由于地表水与地下水存在相互作用[13],地下水 NO3--N污染情况往往受地表水影响,但地下水NO3--N来源及其迁移转化规律还未见报道.本研究选取渭河流域关中段地下水为研究对象,综合利用水化学分析方法耦合氮氧稳定同位素技术探究渭河流域地下水NO3--N污染来源及迁移转化规律,并运用基于 R统计软件的稳定同位素模型(SIAR)定量解析各NO3--N污染来源的贡献率,为渭河流域城镇、农业发展以及地下水污染防治及水资源保护提供科学参考.

1.1 研究区概况

渭河位于中国西北地区,全长 818km,总流域面积为1.35×105km2,发源于甘肃省定西市渭源县的鸟鼠山,主要流经甘肃省、宁夏回族自治区和陕西省,在陕西省潼关县港口镇汇入黄河.流域岩系主要由碳酸盐、长石和铝硅酸盐组成.渭河流域北部为地势平缓的渭北高原,覆盖着第四季黄土和类黄土沉积,主要植被类型为温带丛生禾草草原,南部为地势较陡的秦岭山脉,地形坡度变化较大,山区的主要植被类型为温带、亚热带落叶灌丛、矮林,中部为地势低平的渭河河谷.渭河流域关中段(105.86°E～111.55°E,32.77°N～36.09°N)主要流经关中平原,关中地区是重要的农业产区,北部和中部的土地类型以耕地和草地为主,南部山区有丰富的林地,主要植被类型为落叶阔叶林,土壤空隙较多.气候类型为大陆性季风气候,冬季寒冷干燥,夏季高温多雨,年平均气温在 7.5～13.5℃,渭河流域全年降雨规律分布为南多北少,西多东少,降雨量在350～700mm,汛期为7～10月.

渭河流域的地质构造使水系分布呈扇形,属不对称水系.渭河支流众多,南岸支流包括石头河、黑河、灞河、沣河等,发源于秦岭山区,径流较为丰富,受山谷陡坡的影响,大多长度较短,水流湍急;北岸支流有北洛河、泾河、千河等,发源于黄土丘陵和黄土高原,支流长度相对较长,比降较小,含有较多的泥沙.渭河流域汇水面积分布不均,南岸汇水面积约占渭河流域总面积的 20%,而流域内约 48%的水量来源于南岸各支流[14].流域内各区域的径流量均有差异,且径流量年际变化与年内变化均较大.

1.2 样品的采集与分析

根据渭河流域的水文地质条件,同时考虑分布点的均匀性及可行性原则,于2020年10月在34个采样点进行水样的采集,每个采样点均采集地表水和地下水.地表水采集自河流和水库,地下水采集自采样点附近200m范围内的农家、公厕及工厂等水井中.

采样点分布如图1所示.干流、北岸支流和南岸支流分别设置了11个、11个、12个采样点,干流编号为A1～A11,北岸支流编号为N1～N11,南岸支流编号为S1～S12,所有采样点位置均使用 GPS(Trimble Juno 3B)进行定位.使用 250mL聚乙烯瓶采集用于水化学分析的水样,2.5L聚乙烯瓶采集用于氮氧同位素分析的水样.水样采集后使用便携式水质仪(HACH HQ40d)原位测试水温、pH值、电导率(EC)和溶解氧(DO).所有采集的水样均通过0.45μm醋酸纤维膜过滤后在 4℃条件下保存.使用离子色谱仪(DIONEX Aquion,美国)测定 NO3--N和Cl-的浓度.采用滴定法(DZ/T0064.49-1993)测定CO32-和HCO3-.采用分光光度法测定氨态氮和亚硝态氮的含量.所有地下水样品采用离子交换法前处理后,采用同位素质谱仪(Themo Fisher Technology,美国)进行NO3--N的δ15N和δ18O丰度的测定,水中δD和δ18O使用水同位素仪(DLT-100, Los Gatos Research Inc.,美国)测定.

图1 研究区地下水采样点分布Fig.1 Distribution of groundwater sampling points in the study area

1.3 稳定同位素源解析模型(SIAR)

SIAR模型是由Parnell等[15]开发的一个基于R统计软件的稳定同位素混合模型,能够对污染物的来源进行定量解析.其计算表达式为:

式中:Xij表示混合物i同位素j的δ值;Pk表示来源k的比例;sjk表示第 k个来源的第 j中同位素的 δ值,服从均值为µ方差的正态分布;cjk表示第k个来源的 j同位素的分馏系数,服从均值为λ方差为τ的正态分布;εij是残余误差,表示其他各个混合物间无法量化的方差,其均值和标准差在通常情况下均为0.

1.4 实验数据分析与统计

实验数据采用 SPSS 25做描述性统计,采用ArcGIS10.2进行空间分析,使用OriginLab 2019b、Excel软件作图.

2.1 地下水基本理化性质及NO3--N的空间分布

2.1.1 地下水基本理化性质 对研究区地下水基本理化参数进行统计(表1),根据统计结果可以看出地下水pH值均在8左右,波动较小,地下水普遍呈中性至弱碱性,流域内地下水 pH 值无明显差异.干流地下水电导率(EC)变化范围最大,其次为北岸支流,南岸支流EC值最稳定,平均值北岸支流＞干流＞南岸支流,流域内地下水EC值普遍偏高,高EC值表明地下水已经受到污染.相较于南岸支流,北岸支流和干流流域内耕地、工业用地、居住用地分布更为广泛,受到的污染更加严重.流域内地下水溶解氧(DO)含量较高(＞5.00mg/L),有利于好氧生物反应过程的发生,不利于厌氧和缺氧反应发生.

表1 研究区地下水基本理化参数Table 1 Basic physical and chemical parameters of groundwater in the study area

地下水中阴离子以HCO3-为主;阳离子以 Mg2+、Ca2+为主,Na+次之.其中,HCO3-的变化范围为42.7～878.6mg/L,Mg2+、Ca2+离子的变化范围分别为3.1～68.3,5.0～47.5mg/L.由 Piper图(图2)可以看出,研究区内地下水水化学类型主要为HCO3-Ca+Mg型,水化学类型主要受岩石风化的控制,其中以碳酸盐岩风化为主.S12和N1两点有向SO4+Cl-Ca+Mg型演化的趋势,N5和N6两点有向HCO3+CO3-Na+K型演化的趋势,Cl-主要来源于生活污水和化肥的施用,SO42-主要来源于工业废水,该两种离子含量的升高说明研究区地下水水质已经受到人类活动的影响[1,16],Na+、K+含量的升高与含水层岩性的变化有关[17],K+还有可能来源于土壤肥料的溶滤作用、生活污水的排放及动物排泄物[18-19].

图2 研究区地下水Piper图Fig.2 Piper diagram of groundwater in the study area

地下水中氮主要以氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮的形式存在.研究区干流地下水中 NH4+-N、NO2--N、NO3--N浓度的平均值分别为0.118,0.418,9.083mg/L,北岸支流地下水中 NH4+-N、NO2--N、NO3--N浓度的平均值分别为0.103,0.520,4.973mg/L,南岸支流地下水中 NH4+-N、NO2--N、NO3--N浓度的平均值分别为0.366,0.523,4.601mg/L,NO3--N ＞ NO3--N＞ NH4+-N含量, NO3--N含量平均值分布为干流＞北岸支流＞南岸支流,表明在研究区内地下水中无机氮的主要存在形态为NO3--N,干流受NO3--N污染明显较南北岸支流更加严重.

2.1.3 NO3--N的空间分布 渭河流域干流地下水NO3--N浓度的变化范围为0.244～36.717mg/L,平均值为9.083mg/L,北岸支流地下水NO3--N浓度的变化范围为0.784～11.080mg/L,平均值为4.973mg/L,南岸支流地下水NO3--N浓度的变化范围为0.154～21.015mg/L,平均值为4.601mg/L(表1).根据《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)[20]对于Ⅰ类、Ⅱ、Ⅲ类、Ⅳ类和Ⅴ类水中NO3--N含量的标准限值分别为2.0,5.0,20.0,30.0mg/L和＞30.0mg/L,其中Ⅲ类水及以上适用于集中式生活饮用水水源及工农业用水.在所采集的 34个水样中,达到Ⅰ类、Ⅱ类、Ⅲ类、Ⅳ类和Ⅴ类水标准的水样分别有11个、8个、13个、1个、1个,分别占水样总数的 32.35%、23.53%、38.24%、2.94%和 2.94%,以Ⅲ类水作为NO3--N含量上限标准,研究区地下水 NO3--N含量超标率为5.88%(图3).

图3 研究区地下水各类水体统计Fig.3 Statistics of various groundwater in the study area

对研究区地下水NO3--N含量进行IDW插值分析,得到 NO3--N空间分布规律(图4).在林地分布范围较广的中上游地区,地下水NO3--N含量相对偏低;下游地区,尤其是南岸支流等耕地和城乡、居住用地广泛分布的地区,地下水表现出相对较高的 NO3--N含量.研究区所有采样点中,A5含量高,为36.717mg/L,该处含量严重超标直接导致干流地下水平均含量较高.除去该区域,干流地下水 NO3--N平均含量为6.320mg/L,依旧表现为干流大于支流,总体呈现沿地下水流向逐渐升高的趋势,主要原因在于地下水向西汇流的过程中途径大量耕地,NO3--N不断渗入地下水,叠加生活来源 NO3--N的排放后,使地下水中NO3--N浓度逐渐升高.

图4 研究区地下水NO3--N IDW插值分析Fig.4 NO3--N IDW interpolation analysis of groundwater in the study area

2.2 地下水来源

张俊等[21]、雷米等[22]分析了一次采样中的氢、氧同位素值之间的关系和变化范围,对新疆地区博尔塔拉河、孔雀河流域地下水和地表水转化关系进行了解析,得到了地表水和地下水的相互作用关系.崔玉环等[23]利用一次采样中氢、氧同位素数据分析了长江下游河湖过渡带地下水来源.本研究对渭河流域关中段地下水和地表水氢、氧同位素值和数量关系进行分析,判断地下水补给来源.

由于地区间气候条件的差异,不同地区的降水中 δD和 δ18O组成之间的线性相关关系存在差异.全球大气降水线(GMWL)为δD=8δ18O+10[24],研究区的当地大气降水线(LMWL)为δD=7.49δ18O+6.13(R2=0.92)[11],LMWL的斜率(7.49)和截距(6.13)均小于GMWL的斜率(8)和截距(10),表现出干旱区降水同位素组成的典型特征,表明研究区内存在较强的蒸发现象,降水经历了一定的蒸发过程.

由图5可以看出,水样点大部分落在当地降水线附近,说明在这一时期,降水的快速入渗是研究区内地下水补给的重要来源,经历的蒸发量较小,因此未造成明显的同位素分馏现象.对地表水进行同位素拟合,得到的方程为δD=4.54δ18O-21.34(R2=0.90),地下水同位素拟合方程为δD=4.72δ18O -20.67(R2=0.90),地表水和地下水拟合方程的斜率都显著小于大气降水线斜率,说明流域内地表水和地下水均来源于大气降水[21-22].

图5 研究区地表水和地下水δD-δ18O关系Fig.5 δD-δ18O relationship between surface water and groundwater in the study area

对地表水和地下水氢、氧同位素进行统计(表2),结合表2和图5可以看出,干流地下水相对于地表水更加富集δD和δ18O,表明干流地下水受到地表水的补给,与前人的研究结果一致[13,25].地下水氢氧同位素值变化范围和均值与地表水十分接近,说明地下水受地表水补给的影响.干流δD和δ18O整体丰富于支流,这与地表水补给有关.干流地下水部分位于GMWL和LMWL以下,表明地表水在补给地下水前经历了强烈的蒸发作用.

表2 研究区地下水、地表水氢、氧同位素分布(‰)Table 2 Distribution of hydrogen and oxygen isotopes in groundwater and surface water in the study area (‰)

2.3 地下水NO3--N的污染源解析

2.3.1 反硝化作用的判别 污水排放及灌溉、氮肥的过度施用、人畜粪便排放、大气沉降等都能够影响地表水中NO3--N含量,进而对地下水产生影响[26].在氮经各种途径进入水体的过程中,复杂的物理、化学、生物等作用会对氮循环及三态氮的分布产生影响[27],因此需要对地下水中氮的转化过程进行判断.

反硝化作用受到外界环境的影响,主要影响因素包括DO、ORP等.当DO的质量浓度低于2mg/L时可能会发生反硝化作用使同位素发生分馏[28].反硝化作用使 N,O稳定同位素重度富集[29],地下水反硝化作用可以根据 δ15N-NO3-值与 ln[NO3--N]的线性负相关关系进行判断[30-31].对 δ15N-NO3-和ln[NO3--N]的点进行拟合,得到方程 δ15N-NO3-=-2.01ln[NO3--N]+13.70(R2=0.58)(图6),相关性较差,研究区内所有采样点的DO值均在5 mg/L以上,不满足反硝化作用发生的条件,因此,基本可以判定研究区地下水NO3--N在迁移转化过程中不存在反硝化反应.所以,研究区氮氧同位素分馏现象,基本反映了源的特征.

2.3.2 NO3--N 来源解析 Cl-性质稳定,在水体运动过程中通常不会发生明显变化,常作为NO3--N污染来源的示踪剂[32-33].可以对渭河流域地下水中NO3-/Cl-和 Cl-的关系进行分析,鉴别地下水 NO3--N来源[34].高 NO3-/Cl-值高 Cl-含量表明水体中的NO3--N主要来源于化肥,高NO3-/Cl-值低 Cl-含量表明水体中的NO3--N来源于农业活动,低NO3-/Cl-值高Cl-含量表明水体中NO3--N来源于粪便及生活污水,中等NO3-/Cl-和Cl-值表明水体中的NO3--N受多种人类活动影响[35-36].

结合图7和图8可知,北岸支流和干流中游地下水Cl-浓度明显升高,包括干流采样点A3、A4、A5;北岸支流采样点N1、N9,Cl-浓度均达到了140mg/L以上,具有低 NO3-/Cl-值高 Cl-含量的特点,表明水体受到粪便及生活污水的污染.南岸支流 Cl-浓度普遍处于较低的水平,S3、S7、S8 3个采样点具有高NO3-/Cl-值低Cl-含量的特点,水体中NO3--N主要来源于农业活动.Cl-较高的采样点所分布的土地利用类型主要为耕地及居住用地,蒸发作用及人类活动的共同作用使得 Cl-的浓度增高,其中采样点 A5不仅NO3--N、Cl-含量很高,NH4+-N含量也表现出很高的水平,说明地下水受到粪便等污染的影响,这可能与附近的渔业养殖有关,大量有机氮和氨氮随地表水进入地下水,引起水体耗氧污染物增加,进而导致地下水中的 NH4+-N 不能完全转化为NO3--N[11,37].A3、N1采样点 Cl-浓度异常增高到200mg/L以上,NO3--N的浓度较低,分别为9.55和0.78mg/L,NO2--N的浓度处于较高水平,分别为0.47和0.93mg/L,说明地下水受到污水排放的影响.

图7 研究区地下水NO3-/Cl-与 Cl-的关系Fig.7 Relationship between NO3-/Cl- and Cl- in groundwater in the study area

图8 土地利用类型与地下水Cl-浓度分布Fig.8 Distribution map of land use types and Cl- concentration in groundwater

地下水中的 NO3--N 有多个不同来源,除含氮肥料、粪肥污水外,大气沉降和土壤氮也是地下水NO3--N的重要来源.一般来说含氮肥料包括硝态氮肥和氨态氮肥.由于同位素在物质循环过程中会因生物、化学、物理等过程发生分馏,分馏作用产生具有不同同位素比值的含氮化合物,因此可以通过分析同位素组成对 NO3--N来源进行定性及定量的区分[38].土壤中δ15N介于0～8‰;农业氮肥中δ15N介于-6‰～+6‰;人畜粪便中 δ15N 介于+5‰～+6‰;大气降水中δ15N 介于-6‰～+6‰;污水中 δ15N 介于+4‰～+19‰.大气中 δ18O 值为+23.5‰;微生物硝化作用产生硝态氮的δ18O值介于-10‰～+10‰;降水中δ18O-NO3-值介于+20‰～+70‰;合成化肥中的氧主要来源于大气中的氧气,δ18O-NO3-值介于+18‰～+22‰[39].

2.3.3 研究区地下水所测同位素的采样点中,氮同位素值范围为+6.08‰～+16.42‰,其均值为+10.29‰,中值为+10.37‰,与其他流域的研究结果相比,本研究区氮同位素值略微偏高[4,27].与地表水相比,地下水相对富集15N-NO3-,同时,干流地下水 δ15N-NO3-变化范围较大,为+7.15‰～+16.42‰,支流地下水与地表水δ15N-NO3-变化范围相差不大.地表水中相对富集18O-NO3-,北岸支流地表水变化范围相对较大,在+5.70‰～+15.45‰之间,支流地下水、干流地表水及南岸支流地下水具有相似的丰度及变化范围(表3).除位于上游的N11、N19、A9 3个采样点同位素值在0～+8‰之间,属于土壤有机氮范围,其余7个采样点的氮同位素值在+8.0‰～+20.0‰之间,属于粪便及污废水污染范围.研究区地表水受到工业废水、粪便及污废水的污染[11],在地表水补给地下水的过程中将污染输入地下水中,使地下水表现出与地表水相似的污染特征.

表3 研究区地下水和地表水氮氧稳定同位素分布(‰)Table 3 Distribution of nitrogen and oxygen isotopes in groundwater and surface water in the study area (‰)

由图8可知,研究区内N11、N19、A9 3个采样点土地利用类型为耕地,结合其氮氧稳定同位素所在区间可知,以上地区地下水NO3--N的主要来源是土壤有机氮硝化作用,主要与研究区河流两侧的农业种植活动密切相关,土壤中部分多余的有机氮肥随降水汇入地表水,进而进入地下水,另有部分有机氮随降水的快速入渗直接进入地下水中[40],导致地下水受到土壤有机氮污染.其余地下水样点 δ15NNO3-和 δ18O-NO3-值分布在粪便及污废水范围内,且具有相对较高的NO3--N含量,说明地下水 NO3--N来源可能受多种来源混合影响,主要来源于土壤有机氮、粪便及污废水,这与渭河流域地表水[8,11]和地下水[12]研究是一致的.

根据水化学和氮氧稳定同位素分析结果可知,研究区内地下水NO3--N的主要来源为土壤氮、粪便及污废水,氮循环的主导过程为硝化作用,不存在反硝化作用,因此可使用SIAR模型对地下水中不同NO3--N输入端贡献比例进行定量分析(假设分馏因子 cjk=0).污染源同位素平均值和标准差参考 Zhang Yan等[41]研究中的数值(表4).

表4 地下水污染源同位素平均值和标准差(‰)Table 4 Mean and standard deviation of isotopes of groundwater pollution sources (‰)

根据模型输出的结果(图9)可知,研究区NO3--N污染来源表现为土壤氮(44.65%)＞粪便及污废水(40.03%)＞大气沉降(15.32%).模型运算结果与研究区以城镇和耕地为主要的土地利用类型的现状较为相符.因此,判断研究区内地下水 NO3--N污染受人类生活过程中的污废水、粪便排放及化肥施用的影响较大,一方面,关中平原是重要的工农业生产基地,有效灌溉面积为92 万 hm2[42],在长期的种植过程中土壤积累了过量施用的肥料,土壤中的氮随降水进入地下水造成氮污染,另一方面,关中平原也是渭河流域人口分布最密集的地区,城市化进程快,畜牧业发展迅速,2020年,西安市、铜川市、宝鸡市、咸阳市、渭南市大牲畜存栏数总量达74万头,家禽总数达 4004.82万只[43],畜禽养殖废水排放量增加,致使粪便及污废水成为地下水NO3--N的重要来源之一.

图9 研究区地下水NO3--N来源贡献率Fig.9 Contribution rate of groundwater NO3--N source in the study area

3.1 渭河流域关中段地下水主要水化学类型为HCO3--Ca+Mg型.NO3--N是地下水中溶解性无机氮的主要存在形式,含量为0.154～36.717mg/L,超标率为5.9%.

3.2 渭河流域关中段流域内地下水接受地表水的补给,同时降水快速入渗也是地下水的重要补给来源,在补给过程中经历了强烈的蒸发作用.

3.3 水化学类型、稳定离子分析、土地利用分析、氮氧稳定同位素结果一致,居住用地、耕地地下水NO3--N含量偏高,NO3--N主要来源于土壤有机氮、粪便及污废水.

3.4 地下水中NO3--N污染以土壤氮来源贡献最大,平均贡献率为44.65%,其次为粪便及污废水,平均贡献率为40.03%,大气沉降的平均贡献率为15.32%.

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