戚艳霞，魏嘉涛

(广东省地质实验测试中心，广东 广州 510000)

锌盐滴定法是一种常用的滴定铝钛合量测定方法，其对高含量铝钛硅酸岩石样品的测定尤为精准，能避免仪器稀释中存在的误差并降低波峰干扰。以二甲酚橙为指示剂测定时，样品pH控制在 5～6。通过本实验发现，其范围可扩大至3.3～6.3，同时考虑测定时，指示剂偶尔的缺少会导致实验测定的过程不够顺畅，造成数据及报告的延误。本文以不同指示剂对原方法的指示剂进行了替换实验研究，并对修改后实验方法进行岩石样品实验验证。

1.1 实验准备

1.1.1 仪器及工作条件

分析天平(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)，PH酸度计(上海雷磁)，酸式滴定管(50 mL)，马弗炉(上海实验仪器厂有限公司)，铂坩埚，常用实验玻璃器皿。

1.1.2 试剂及材料

除非另外说明，否则分析时均使用广州化学试剂厂符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的高纯水。

材料：盐酸(优级纯)；
氟化钠；
乙酸；
乙酸钠；
乙酸锌；
EDTA；
动物胶(天津市大茂化学试剂厂，BR)；
氢氧化钠；
硫酸；
氢氟酸；
焦硫酸钾；
无水碳酸钠；
Al2O3基准物质(光谱纯)；
氨水；
六次甲基四胺；
二甲酚橙；
刚果红试纸；
甲基红。

Al2O3标准贮备液(1.0000 mg/mL)：准确称取1.0000 g高纯氧化铝置于烧杯中，用20 mLHCl(1+1)溶解，移入1000 mL容量瓶中，冷却至室温，用水稀释至刻度。

岩石成分分析标准物质(GBW07104；
GBW07106；
GBW07107中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所)，岩石样品。

1.2 样品前处理

试样粒径应小于74 μm。试样应在105 ℃预干燥2 h～4 h，并置于干燥器中冷却至室温。对易吸水的岩石，应取空气干燥试样，在称样的同时按GB/T 14506.1进行吸附水的测定，最终以干态计算结果[1]。

1.3 实验步骤

1.3.1 实验步骤一(实验试液的制备)

称取样品置于预先盛有6 g无水Na2CO3的铂坩埚中，搅拌均匀，再覆盖1g无水Na2CO3，盖上铂坩埚盖，放入高温炉中，于1000 ℃熔融40 min，取出冷却[1]。

用滤纸用滤纸擦净铂坩埚外壁，放入250 mL烧杯中，盖上表面皿，慢慢加入50 mLHCl(1+1)，待剧烈反应停止后，加热使熔块脱落，洗出铂坩埚和铂坩埚盖。如有结块，用玻璃棒压碎。架上玻璃三角架后盖上表面面皿，放在沸水浴上蒸发至湿盐状，取下，冷却，用玻璃棒压碎盐类，加20 mL浓HCl，加热微沸1 min，将烧杯置于70 ℃水浴中，加入 10 mL动物胶(10 g/L)，充分搅拌1 min，并在水浴上保持10 min，随后取下，用水冲洗表面皿，加水至约40 mL，搅拌使可溶性盐类溶解，用中速定量滤纸过滤，滤液收集于250 mL容量瓶中，将沉淀全部转至滤纸，再用HCl(5%)洗涤沉淀与烧杯各数次，并用橡皮擦头和一小片滤纸擦净玻璃棒和烧杯，再用水洗沉淀和滤纸至无氯离子[1]。

将滤纸连同沉淀放入铂坩埚中，低温灰化。将铂坩埚放入高温炉中，在1000 ℃灼烧1 h，取出冷却后，放入干燥器中，冷却20 min，称重，再在同样温度下反复灼烧30 min直至恒重。沿铂坩埚壁加3～5滴水润湿沉淀，加10滴H2SO4(1+1)、5 mLHF，加热蒸发至白烟冒尽，将铂坩埚连同残渣置于1 000 ℃的高温炉中灼烧30 min，取出稍冷后﹐放入干燥器冷却20 min，称重，再在同样温度下反复灼烧30 min直至恒重[1]。

残渣用1 g～2 g焦硫酸钾在600 ℃～700 ℃熔融5 min，加几毫升水及几滴HCl(1+1)加热溶解，并入收集滤液的250 mL容量瓶中，冷却至室温，用水稀释至刻度，摇匀。此为滤液A[1]。

1.3.2 步骤二(Al2O3含量测定)

分取50 mL滤液A，置于200mL烧杯中，加25 mL1.6%EDTA溶液。放入一小片刚果红试纸，用氨水(1+1)调至刚果红试纸变红色，盖上表面皿，加热煮沸2 min～3 min。加入10 mLpH=5.7乙酸-乙酸钠缓冲液，置于冷水中冷却，用水冲洗表面皿及烧杯壁，加入2～3滴二甲酚橙，用Ac2Zn(滴定度约为1.2 mg/mL)滴定至刚好橙红色为终点，不计读数。立即加入20%NaF5.0 mL搅匀，用玻璃棒压住刚果红试纸，再小心煮沸3 min，取下，用冷水冷却至室温，补加1滴二甲酚橙，用乙酸锌滴至橙红色为终点，记下读数。此为铝、钛合量。以合量减去钛含量计算得Al2O3含量[1]。

2.1 指示剂的选择

表1 不同指示剂的变色条件

于步骤二中以甲基红、二甲酚橙、刚果红试纸进行平行实验。甲基红用氨水调至黄色，二甲酚橙用氨水调至酒红色，刚果红用氨水调至红色，其他步骤不变。同时标定实验所用乙酸锌溶液。通过表2可知：标准样品全部能够在不确定度范围达到满意结果。

表2 不同指示剂替换测定结果

2.2 二甲酚橙变色点pH值

分取25 mL实验滴定使用的乙酸锌于酸度计测定pH值，再滴加3滴二甲酚橙，记录颜色。以0.01 mol/LHCl滴定至颜色突变。记录突变时pH值。统计过程结果。

分取25 mL0.01 mol/LHCl，再滴加3滴二甲酚橙，记录颜色。以1+1氨水调节至颜色突变。记录突变时pH值。统计结果。

由表3可知二甲酚橙在酸性条件下于金属离子发生变色区间pH约为3.3～6.3。

表3 二甲酚橙滴定变色情况

2.3 缓冲液的探讨

以pH=5.7乙酸-乙酸钠、pH=6.0乙酸-乙酸钠、20%六次甲基四胺等溶液作为缓冲液同步骤进行试验。滴定至终点后同步记录pH值、滴定值。缓冲液配制方法如下表4，实验结果见表5。测定实验结果表明：标准样品全部能够在不确定度范围内达到满意结果。

表4 缓冲液的配制

表5 不同缓冲液替换测定结果

由实验过程2.1及统计结果分析可知：当pH调至5.0～6.3时，二甲酚橙、甲基红对实验不存在干扰，故刚果红可用二甲酚橙、甲基红替代。

由实验过程2.2 、2.3及统计结果分析可知：二甲酚橙在酸性条件下与金属盐变色范围为pH值3.3～6.3。即H2In4-形式存在于pH值3.3～6.3，由于测定使用乙酸锌pH值为4.16，即滴定过程中：无缓冲液也可达到金属离子变色点(即由黄色变成酒红色)，故有无缓冲液对滴定结果终点的判断无影响。

实验步骤二(Al2O3含量测定)可优化为：分取50 mL滤液，置于200 mL烧杯中，加25 mL1.6% EDTA溶液。加热至沸，加入2滴二甲酚橙，用氨水(1+1)调至刚好变酒红色，盖上表面皿，加热煮沸2 min～3 min。后置于冷水中冷却，用水冲洗表面皿及烧杯壁，加入2～3滴二甲酚橙，用乙酸锌(约滴定度约为1.2 mg/mL)滴定至刚好酒红色为终点，不计读数。立即加入20%KF5 mL搅匀，再小心煮沸3分钟，取下用冷水冷却至室温，补加1滴二甲酚橙，用乙酸锌滴至酒红色为终点，记下读数。该测试步骤能在保证数据可靠的前提下，减少实验流程及试剂的使用种类及用量，节约实验经济成本、时间成本。

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