沈宏林 陈纪文 温福全 霍斯欣 冯 艳 刘琼

广东产品质量监督检验研究院（广东佛山 528300）

党的十八大把生态文明建设纳入中国特色社会主义事业总体布局，建设生态文明是关系人民福祉、关乎民族未来的长远大计。生活源回收塑料高质循环利用是生态文明体系建设的重要组成部分，是建立健全绿色低碳循环经济体系的重要产业，也是强制推进垃圾分类回收的重要任务。

生活源回收塑料的循环再利用，不仅需要关注废弃塑料的材质，更要关注废弃塑料回收风险。六价铬［Cr（VI）］是塑料制品常见污染物之一，具有致癌性、免疫毒性、神经毒性、肝脏毒性、肾脏毒性以及生殖毒性[1-2]等，其致癌性已被国际癌症研究机构（IARC）及美国政府工业卫生学家协会（ACGIH）确认。欧盟委员会在2018年5月17日发布指令（EU）2018/725，修订了玩具安全指令附件II第3部分的第13点有关六价铬的条例。该指令已于2019年11月18日生效，进入欧盟的所有玩具产品都需要满足新的限量要求。2021年，欧盟发布EN 71-3:2019+A1:2021《玩具安全第3部分：特定元素的迁移》，新指令对六价铬的限量值非常低，生活源塑料属于第三类材料，六价铬迁移量不高于0.053 mg/kg。塑料中六价铬可能来自于残留的油墨、标签和胶黏剂，含重金属化合物的残留，回收塑料中混入的电器塑料等。因此，建立生活源废弃塑料中六价铬含量测定，对于控制生活源废弃塑料循环利用到食品、玩具中有着积极的作用。

目前，六价铬含量检测主要有分光光度法[2-3]、离子色谱法[4]、电感耦合等离子体发射光谱质谱法[5-7]、超痕量六价铬分析仪法[8]等。电感耦合等离子体发射光谱质谱仪设备昂贵，无法满足大众检测需求，超痕量六价铬分析仪价格便宜。本课题利用超痕量六价铬分析仪快速测定生活源回收塑料中六价铬含量，能自动进样分析，检出限低、灵敏度高、不受样品基体影响，为生活源回收塑料高质循环再利用提供科学依据。

1.1 仪器与试剂

仪器：ELspe-2超痕量六价铬分析仪，广州谱临晟科技有限公司）；
BT224S电子天平，德国赛多利斯集团；
恒温震荡水浴锅：控温精度±1℃；
pH计（分辨率为0.01）；
不锈钢底筛的粗磨机或切割机，离心研磨器或球磨仪。所有器皿不能用铬酸洗涤液浸泡，必要时所用玻璃器皿可在稀硝酸中浸泡12 h以上，再用蒸馏水冲洗干净后使用。

试剂：氢氧化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
硫酸（优级纯）、无水碳酸钠（分析纯），广州化学试剂厂；
丙酮、无水氯化镁，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；
磷酸氢二钾，分析纯，西陇化工股份有限公司；
磷酸二氢钾，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；
聚乙二醇辛基苯基醚、二苯碳酰二肼，分析纯，坛墨质检标准物质中心。

硫酸溶液（1+7）配制：量取10 mL硫酸，缓慢加入70 mL水中，摇匀，冷却至室温。

浸提液配制：称取20.0 g氢氧化钠和30.0 g无水碳酸钠，用水溶解后移至1 000 mL容量瓶中并定容至刻度，摇匀，转移至聚乙烯塑料瓶中，可保存1个月。

缓冲液配制：称取87.09 g磷酸氢二钾和68.04 g磷酸二氢钾，用水溶解后移至1 000 mL容量瓶中并定容至刻度，此缓冲液pH为7。

二苯碳酰二肼丙酮溶液（显色剂）配制：称取0.5 g二苯碳酰二肼溶于100 mL丙酮中，保存在棕色瓶中，在4℃下可保存半个月，溶液变深时不能再用。

生活源塑料回收样品：由国高材高分子材料产业创新中心有限公司提供。

1.2 超痕量六价铬分析仪检测条件

色谱柱：Cr Spec Guard Column预柱，Cr Spec Fast Column（4.1μm×50 mm）。流动相：0.1 mol/L硝酸和0.133 mol/L氨水溶液。柱后衍生液：2 mmol/L的二苯碳酰二肼溶液、体积分数为10%的甲醇溶液和0.5 mol/L的硫酸溶液。液相泵流速为1.2 mL/min，衍生泵流速为0.7 mL/min，进样量为100μL，检测波长为540 nm。

1.3 标准溶液配制

六价铬储备液：准确称取于120℃下烘干2 h的重铬酸钾0.141 4 g，用水溶解后移入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。该溶液六价铬质量浓度为100 mg/L。

六价铬标准中间液（1.00 mg/L）：吸取六价铬标准储备液1.00 mL于100 mL容量瓶中，加水稀释至刻度，混匀。

六价铬标准系列溶液：分别吸取六价铬标准中间 液（1.00 mg/L）0，0.25，0.50，0.75，1.00，1.25，2.50 mL于烧杯中，加入一定量的氨水使溶液体积接近15 mL，混匀，用水稀释并定容至50 mL，摇匀。六价铬标准系列溶液的质量浓度分别为0，5，10，15，20，25，50μg/L。标准溶液应贮存在无铬元素的塑料容器中，现配现用。

1.4 样品前处理

样品粉碎：将样品粉碎，获得粒径小于250μm的塑料样品粉末。必要时使用液氮将塑料颗粒冷却后再进行粉碎。

试样的浸提和显色：准确称量2.5 g（精确到0.1 mg）样品，置于锥形瓶中，加入50 mL浸提液、0.5 mL缓冲液、2滴聚乙二醇辛基苯基醚、约400 mg无水氯化镁，充分摇匀，用塑料膜覆盖。在搅拌条件下升温至90～95℃，保持搅拌1 h，使六价铬提取完全。在搅拌下冷却至室温，用滤纸或微孔滤膜过滤提取液，再用水洗涤锥形瓶和样品滤渣，将滤液和洗涤液收集到烧杯中。滴加硫酸溶液（1+7）至pH=7.5±0.5。如果此时出现絮状沉淀，再次用滤纸或微孔滤膜过滤，滤液转移至100 mL容量瓶中，用蒸馏水定容，混匀后待测。

2.1 进样体积的影响

选择质量浓度为10μg/L的标准溶液，比较进样体积为50，100，200μL对色谱峰的影响，结果如图1所示。由图1可知，进样体积为50μL时基线更平稳，随着进样体积增大，检测信号增加，大量碱性消解液进入色谱柱，噪声增大，影响六价铬离子出峰测下限，得到该方法检出限为0.08μg/L，检测下限为0.27μg/L。时间，造成出峰时间后偏移，尤其是低质量浓度样品。综合考虑样品中六价铬含量特性，选择进样体积为100μL，六价铬保留时间在80～90 s之间，峰形良好，周围无杂峰，可满足六价铬的检测需求。

图1 不同进样体积对色谱峰的影响

2.2 提取液pH的影响

选择阳性塑料样品，比较了提取液不同pH条件下对提取结果的影响，结果如图2所示。提取液在pH=2.0±0.5时样品中的Cr6+峰强度较弱，峰面积减小，在峰前方出现较大的负峰，结果重现性变差；
在pH为7.5±0.5和8.5±0.5时色谱峰重合，pH=12.5±0.5时色谱峰出峰时间有所延迟，峰面积较pH为7.5±0.5和8.5±0.5时略有减小但差别不大。表明六价铬在碱性条件下更稳定，为减少强碱性物质进入色谱柱以延长色谱柱使用寿命，选用中性偏碱的条件。综合考虑，选择提取液pH=7.5±0.5。

图2 提取液pH对六价铬峰面积的影响

2.3 提取液保存时间的影响

选用25，40，80μg/L标准溶液进行4℃低温保存实验，在48 h内检测，测定结果如图3所示。图3表明，提取液存放48 h对检测结果影响较小，回收率在98.7%～105.6%之间；
当存放时间超过48 h时，25μg/L溶液峰面积下降较快，回收率低于80%，因此样品提取溶液需在48 h内完成检测。

图3 48 h内不同质量浓度六价铬测定回收率

2.4 方法线性及检出限

按照上述条件，六价铬可在3 min内完成分析，测定质量浓度5～50μg/L的六价铬标准溶液，得到标准谱图，如图4所示。以质量浓度为横坐标，吸光度值为纵坐标，制作标准曲线，如图5所示，相关系数（R）为0.999 2，表明方法线性关系良好。配制0.5 μg/L六价铬标准溶液，重复测定11次，以3倍的标准偏差计算方法检出限，以10倍的标准偏差计算检

图4 六价铬标准曲线溶液离子色谱图

图5 六价铬标准曲线及线性回归方程

2.5 精密度和准确度

对空白样品加标，加标量为50μg/L，平行测定8次，加标回收率在95.2%～106.3%之间，方法的精密度如表1所示。由表1可知，平行测定8次，六价铬相对标准偏差（RSD）为3.2%，由此可见，采用超痕量六价铬分析仪测定生活源回收塑料中六价铬，方法精密度和准确度较高，可满足实际检测需求。宽，适用于样品质量浓度差异大，大批量样品和干扰物质较多的样品的定量检测，能够满足生活源回收塑料六价铬含量的检测需求。

表1 六价铬测定精密度试验结果（n=8）

2.6 样品检测

对10批次生活源回收塑料中六价铬含量进行检测，结果如表2所示。由表2可知，样品中六价铬均有检出，质量分数在0.105～2.162 mg/kg之间。

表2 10批次回收塑料六价铬测定结果mg/kg

本课题所用超痕量六价铬分析仪，检出限低至0.08μg/L，可检测塑料可迁移中高低浓度的六价铬，相较于分光光度法灵敏度更高、检出限更低、能自动进样分析，不受样品基体影响，检测质量浓度范围

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