李荣菊

（中安联合煤化工分公司 公用工程部， 安徽 淮南 232000）

某煤化工企业以煤炭为原料， 采用SE-Ⅱ型东方炉粉煤气化工艺， 年产180 万t 甲醇及转化烯烃（35 万t 线性低密度聚乙烯、 35 万t 聚丙烯）。

废水的主要来源为煤气化产生的高硬、 高盐、 高氨氮废水；

净化、 甲醇合成和MTO 等装置排放的低含盐生产废水和循环水场、 化学水站排放的清净废水［1-3］。

按清污分流、 污污分流、 分质处理的原则， 将全厂污水分为生产污水、 含盐污水、 清净废水和高盐废水4 个系列处理。

低含盐生产、 生活污水排入生产污水系列， 采用常规生化和深度处理工艺处理后回用作循环水补水；

气化废水、 汽提塔分离液、酸碱中和水等高含盐污水排入含盐污水系列， 采用二级A／O 和深度处理工艺处理；

循环水场排污水、化学水站排水和含盐污水系列出水混合后， 排入清净废水系列处理， 采用预处理、 双膜处理工艺， 产水作循环水补水， 反渗透浓水排入高盐废水系列处理， 采用高密度沉淀-催化臭氧氧化-BAF-砂滤-浸没式超滤-离子交换-反渗透-微滤-纳滤-蒸发结晶的组合工艺， 产水作循环水补水， 结晶盐作副产品外销。

本文针对高盐废水系列的零排放资源化利用工程， 介绍了其工艺流程、 工艺参数及运行情况。

高盐废水来源为清净废水处理过程反渗透单元产生的反渗透浓水， 受清净废水水量及反渗透回收率影响， 有一定波动， 按清净废水1 200 m3／h， 最低70% 回收率考虑， 设计规模为360 m3／h， 高盐废水中的盐主要来自煤和原水， 且水质随煤种的变化而变化， 主要表现为含盐量、 硬度、 硅和氟波动大。

高盐废水系列进水水质如表1 所示。

表1 高盐废水处理单元进水水质Tab. 1 Influent water quality of high salinity wastewater treatment unit

膜浓缩及蒸发结晶过程的产水作循环水补充水。

设计出水水质如表2 所示。

表2 设计出水水质Tab. 2 Design influent water quality

煤化工高盐废水成分复杂， 具有高硬、 高硅、高氟和高含盐的特点， 且所含有机物可生化性差，难处理。

本工程高盐废水处理工艺由预处理及膜浓缩减量化、 纳滤预处理和纳滤分盐及分质蒸发结晶3 部分组成。

工艺流程如图1 所示。

图1 高盐废水工艺流程Fig. 1 Process flow of high salinity wastewater treament

3.1 预处理及膜浓缩系统

高盐废水首先在高密度沉淀池中通过石灰、 聚铁、 氧化镁及烧碱等药剂的耦合协同作用， 去除大部分硬度、 硅和氟及部分有机物［4-5］。

出水进入臭氧催化氧化池和BAF 进一步去除有机物、 SS， 产水经砂滤池过滤后进入超滤池， 超滤产水进入弱酸阳床离子交换器进一步去除钙、 镁离子， 出水经一级二段中压反渗透进行减量浓缩、 脱盐后， 产水回用作循环水补水， 浓水进入后续的纳滤预处理单元。

3.2 纳滤预处理和纳滤分盐系统

反渗透浓水中有机物、 二氧化硅和硬度等杂质浓度上升了3～4 倍， 需再次除硬、 除硅、 除氟和有机物。

高效过滤器技术为高效膜分离技术与化学反应组合工艺， 通过投加石灰、 氧化镁、 烧碱、 氢氧化钠和盐酸药剂， 在反应池中产生系列化学反应后的出水， 经外压式袋式微滤膜组件过滤， 去除水中的硬度、 硅和氟， 产水进入臭氧催化氧化罐进一步除COD。

出水经外压式超滤膜去除水中微小胶体颗粒后， 利用纳滤膜进行硫酸根与氯离子分离，纳滤采用二级二段流程， 一级二段浓水进硫酸钠蒸发结晶器， 二级产水继续通过反渗透膜浓缩减量，反渗膜产水回用， 浓水进氯化钠蒸发结晶器。

3.3 分质蒸发结晶系统

分盐后的反渗透浓水经过多级换热升温后进入易挥发物脱除塔， 去除低沸点有机物和氨后， 顺流依次进入五效氯化钠蒸发结晶器， 在第四或第五效结晶出氯化钠， 盐浆经增稠器后排入离心机脱水， 离心机出料送至固定流化床干燥器得到氯化钠成品［6］。

纳滤浓水经过多级换热升温后进入脱碳塔脱碳， 再进入易挥发物脱除塔去除低沸点有机物和氨后， 逆流进入五效硫酸钠蒸发结晶器， 结晶后的硝浆由二效出料排入硝浆罐， 再送入离心机脱水，出料送至固定流化床干燥器得到硫酸钠成品。

盐和硝蒸发过程排放的母液经过蒸发结晶、 干燥处理后得到杂盐。

4.1 预处理及膜浓缩系统

（1） 高密度澄清池。

2 座， 单套处理量为250 m3／h。

尺寸为28.5 m×23.8 m×4.5 m， 配套消能池HRT 为3 min， 前 混 凝 池HRT 为4 min， 纯 碱 池HRT 为4 min， pH 值为10.5～11.0， 絮凝池HRT 为30 min， 澄清池HRT ≥60 min， 澄清池表面负荷为4～6 m3／（m2·h）， 污泥回流比R ≥10%。

药剂投加量：
三氯化铁10～50 mg／L， PAM 0.5～2.0 mg／L，氧化镁600～1 500 mg／L， 石灰2 300～2 500 mg／L，碳酸钠：
3 050～3 100 mg／L， 硫酸155～8 000 mg／L。

（2） 臭氧催化氧化池。

3 座， 单套处理量为168 m3／h。

尺寸为47.5 m × 5.0 m × 7.0 m， 反应池HRT 为1.2 h， 稳定池HRT 为45 min， 臭氧投加量为150～180 mg／L， 催化剂为非均相活性氧化铝＋活性炭复合载体， 填装量为168 m3。

（3） BAF。

3 座， 单套处理量为168 m3／h。

HRT为3 h， 陶粒滤料填装量为200 m3。

反洗条件以运行时间设定， 周期为12～24 h， 反洗程序：
气洗→气水联洗→水洗→气水联洗→水洗→排污。

（4） 浸没式超滤单元。

3 座， 单套处理量为140 m3／h， 膜材质为PVDF， 单池3 个膜组， 膜总面积为6 678 m2， 真空过滤， 膜通量≤25 L／（m2·h）， 回收率≥90%， 出水SDI ≤3， 出水浊度≤1 NTU。

（5） 弱酸阳床单元。

4 座（3 用1 备）， 单套处理量为130 m3／h， 树脂类型为大孔型弱酸阳树脂，工作交换容量为1 800 mol／m3， 装填高度≥2 m。

（6） 反渗透单元。

4 套， 单套处理量为90 m3／h， 采用聚酰胺复合卷式膜， 单套182 支， 排列方式为一级二段17 ∶9， 膜通量为12 L／（m2·h）， 最高压力为8 MPa， 总回收率为67%～78%。

4.2 纳滤预处理及纳滤分盐系统

（1） 高效过滤器。

4 套（3 用1 备）， 单套处理量为50 m3／h， 采用袋式微滤膜， 材质PTFE， 单套345 根膜， 低压过滤（小于0.1 MPa）， 设计通量≤200 L／（m2·h）， 回收率为90%， 出水浊度＜1 NTU。

（2） 臭氧催化氧化罐。

6 个， 单个处理量为25 m3／h。

反应池HRT 为1.6 h， 沉淀池HRT 为2.4 h，催化剂填装量为40 m3。

（3） 压力式超滤单元。

2 套， 单套处理量为75 m3／h， 外压式死端过滤超滤膜， 材质PVDF， 通量≤48 L／（m2·h）， 回收率为90%， 出水浊度＜0.2 NTU。

（4） 纳滤单元。

3 套， 单套处理量为40 m3／h，采用聚酰胺复合卷式膜， 单套162 支， 排列方式为二级二段， 一级10 ∶5， 二级8 ∶4， 膜通量为12 L／（m2·h）， 最高压力为2.8 MPa， 回收率大于65%。

（5） 反渗透单元。

2 套， 单套处理量为50 m3／h， 采用聚酰胺复合卷式膜， 单套84 支， 排列方式为一级二段9 ∶5， 膜通量为13 L／（m2·h）， 最高压力为3 MPa， 总回收率大于65%。

4.3 分质蒸发结晶系统

（1） 料液pH 值。

蒸发罐为7.4 ～8.2， 易挥发组分脱除塔为10， 脱碳器为3.5。

（2） 罐内料液固液比。

制盐系统Ⅳ、 Ⅴ效10%～20%， 制硝系统Ⅰ、 Ⅱ效10%～20%， 杂盐系统10%～20%， 制盐蒸发罐10%～20%。

盐、 硝蒸发系统工艺参数见表3。

表3 盐、 硝蒸发系统工艺参数Tab. 3 Process parameters of salt and nitrate evaporation system

该工程于2018 年开工建设， 2019 年底建成投运， 稳定运行后， 出水达到回用要求， 电导率最大值为952 μS／cm， 最小值为71 μS／cm， 平均值为389.9 μS／cm， CODCr的质量浓度小于5 mg／L。

废水回用率大于97%， 硫酸钠和氯化钠总回收率大于77.6%， 达到了高盐废水“零排放”和资源化利用的目的。

2020 年6 ～8 月各系统主要单元运行情况如下：

（1） 高密度沉淀池对二氧化硅去除效果稳定，去除率在70% 左右， 出水二氧化硅质量浓度在40 mg／L 左右；

F-去除率为50% 左右， 出水F-质量浓度保持在50 mg／L 以下；

总硬度去除率大于76%， 出水平均值为42 mg／L 左右。

（2） 反渗透减量单元的水回收率为70% ～75%， 回收率在设计范围内， 产水电导率为400 ～600 μS／cm。

（3） 高效过滤器出水总硬度为30 ～72 mg／L，去除率大于70%；

出水二氧化硅质量浓度为40 ～51 mg／L， 去除率为65%～70%；

出水F-质量浓度为65 ～72 mg／L， 去除率为55%左右。

（4） 纳滤对硫酸盐有截留和浓缩作用， 硫酸根与氯离子分离效果稳定， 硫酸根截留率大于98%，进水硫酸根质量浓度在12 000 mg／L 左右， 纳滤产水中硫酸根质量浓度为212 ～249 mg／L， 纳滤浓水中硫酸根质量浓度为31 956 ～34 254 mg／L。

（5） 蒸发结晶单元硫酸钠产品平均纯度为97.33%， 达到Ⅱ类合格品， 接近于一等品；

氯化钠产品平均纯度为97.66%， 达工业干盐二级品，接近于一级品；

盐的回收率为90.43%， 硝的回收率为75.23%， 盐硝总回收率为77.6%。

（1） 直接经济效益。

产水作为循环水补水， 年减少新鲜水用量185 万t， 产生效益370 万元；

副产品工业级硫酸钠和氯化钠可实现外销， 年产量1.1 万t， 产生效益360 万元。

（2） 间接经济效益。

分质结晶可减少混盐量1.1万t， 按4 000 元／t 处置费计算， 可节省支出4 400万元。

（1） 采用预处理-反渗透浓缩-纳滤预处理-纳滤分盐浓缩-热蒸发分质结晶组合工艺处理煤化工高盐废水， 工艺运行稳定， 实现了废水“零排放”和资源化利用， 保障了上游装置长周期稳定运行，对煤化工高盐废水零排放处理项目有借鉴和指导作用。

（2） 煤化工高盐废水具有高硬、 高硅、 高氟，且随煤种的变化， 组成复杂和波动大的特点， 在水质不断浓缩过程中， 采用二级预处理是非常必要的。

（3） 采用纳滤膜对硫酸根与氯离子进行分离，提高硝蒸发结晶器进水的硫酸钠与氯化钠质量比和盐蒸发结晶器进水的氯化钠与硫酸钠质量比， 为提高后续硫酸钠和氯化钠的品质和回收率提供了可靠保障。

（4） 气化高氨氮废水的脱氮效果及稳定性直接影响盐硝的回收率， 应关注生化脱氮工艺技术的选用， 尽可能降低生化出水总氮浓度。

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