陈宏，林仕宏，苏清发，王建春，赖毅强，卢茂源，尚秦玉

（1.福建龙净脱硫脱硝工程有限公司，福建 厦门 361006；
2.中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司，新疆 克拉玛依 833699）

循环流化床干法脱硫工艺因其投资低、占地少、可协同处置酸性气体和重金属等优点，已广泛应用在钢铁、火电厂、玻璃窑炉、催化裂化装置等领域中[1-2]。干法脱硫工艺产生的干法脱硫灰（下文简称为“脱硫灰”）的产量越来越多，其综合应用问题越来越引起了各界的广泛关注和研究。尤其是在2020年9月正式实施的“新固废法”，对工业固废资源的再生利用提出了更高要求[3]。虽然脱硫灰已在水泥[4]、蒸压砖[5]、加气混凝土砌块[6]、路基[7]、沥青混凝土[8]等领域得到应用，但仍需要根据不同领域和市场开发出更多应用途径，进一步促进干法脱硫灰循环利用。

轻质抹灰石膏砂浆是近年来国家在逐步推广新型绿色环保建材，是以半水石膏和Ⅱ型无水硫酸钙单独或两者混合后作为主要胶凝材料，掺入外加剂制成的抹灰材料[9]。轻质抹灰石膏砂浆与传统的水泥砂浆相比，具有抗开裂、不空鼓、保温隔热好等优势[10]，在部分省市已广泛应用于室内建筑装修。

催化裂化烟气中由于SO3浓度较高，其脱硫装置产生的脱硫灰中以半水硫酸钙为主要矿物成分，该成分是石膏砂浆胶凝材料的主要成分。此外，脱硫灰中所含的碳酸钙和亚硫酸钙可作为石膏砂浆的填料。大多研究只将干法脱硫灰掺入水泥砂浆中作为活性掺合料[11-14]，少有将脱硫灰掺入石膏砂浆中的研究。为此，本文对脱硫灰应用于石膏砂浆中进行了初步探究。

1.1 原材料

脱硫灰：湖北某化工厂催化裂化循环流化床半干法脱硫产物，粒径检测结果：d90=36.9μm、d50=19.7μm，主要化学成分为半水硫酸钙45%、半水亚硫酸钙8%、碳酸钙21%、氢氧化钙19%和其它7%。

石膏粉：湖北某厂煅烧磷石膏粉，粒径检测结果：d90=48.9 μm、d50=28.1μm，其中半水硫酸钙81%、二水硫酸钙9%、无水硫酸钙4%和其它6%。脱硫灰与石膏粉的主要化学成分如表1所示，XRD图谱如图1所示。

XQ蛋白类缓凝剂来自河北石家庄某缓凝剂公司，SH蛋白类缓凝剂来自河北邯郸某缓凝剂公司；
保水剂：河北航科建材有限公司；
触变剂：河南砼岩智能科技有限公司。

玻化微珠：80目，河南省信阳市。

氢氧化钙：分析纯，纯度为95%，天津市大茂化学试剂厂。

表1 脱硫灰和石膏粉主要化学成分 %

图1 石膏粉和脱硫灰的XRD图谱

1.2 试验方法

试验将石膏粉、脱硫灰、玻化微珠、外加剂等按照一定比例混合[m（石膏粉+脱硫灰）：m（玻化微珠）=95：5]，缓凝剂、保水剂、触变剂等外加剂采取外掺方式。其中，缓凝剂使用2种缓凝剂：蛋白类缓凝剂XQ和SH，其它外加剂的掺量均为干粉质量的0.2%。

石膏砂浆的凝结时间、流动度、需水量、强度等参照GB/T 28627—2012《抹灰石膏》进行测试。

2.1 脱硫灰用量对石膏砂浆性能的影响（见表2）

表2 脱硫灰用量对石膏砂浆性能的影响

由表2可知，随着脱硫灰用量的增加，控制石膏砂浆流动度基本稳定，石膏砂浆的加水量逐渐增大，这可能时由于脱硫灰的细度比磷石膏粉更小所导致的。在缓凝剂掺量为0.2%条件下，脱硫灰用量从0增加到30%时，对凝结时间的影响最为明显，初凝时间从138 min缩短至58 min，终凝时间从173 min缩短至78 min。当脱硫灰用量为30%时，不符合GB/T 28627—2012规定的初凝时间≥60 min的要求。在实际使用中，凝结时间缩短会减少工人施工操作时间，将极大地影响现场施工效率。进一步增加缓凝剂掺量时，对石膏砂浆的流动度和需水量并没有明显改变，对初凝和终凝时间略有延长，但效果不明显。

2.2 氢氧化钙掺量对石膏砂浆性能的影响

蛋白类缓凝剂是目前大多石膏砂浆采用的缓凝剂，脱硫灰直接掺入石膏砂浆中会导致石膏砂浆凝结时间变短，难以满足施工要求。脱硫灰中氢氧化钙的含量可能是引起凝结时间变化的主要因素，因此在原石膏砂浆配方（缓凝剂为XQ）体系中掺入不同比例的氢氧化钙，结果如图2所示。

图2 氢氧化钙掺量对石膏砂浆凝结时间和流动度的影响

由图2可知，（1）随着氢氧化钙掺量的增加，石膏砂浆凝结时间缩短明显，当氢氧化钙掺量为0.2%时，初凝时间从138 min急速缩短至60 min，终凝时间从173 min缩短至100 min。随着氢氧化钙掺量进一步增加，凝结时间进一步缩短；
当氢氧化钙掺量超过1%后，初凝和终凝时间趋于平缓，过量的氢氧化钙对石膏砂浆凝结时间影响有限。（2）石膏砂浆流动度变化趋势与凝结时间类似，当氢氧化钙掺量为0.2%时，流动度迅速从158 mm减小至143 mm，之后随着掺量继续增加流动度变化趋于平缓。

XQ缓凝剂为蛋白类缓凝剂，正常情况下通过与二水石膏表面的钙离子结合后，覆盖在二水石膏的晶核表面，降低晶核表面能，抑制晶核的生长[15]。但是每一种缓凝剂都有一个最佳作用效果的pH值范围，在不同的pH值条件下，石膏缓凝剂的缓凝效果差别很大[16]。脱硫灰中的氢氧化钙可能会影响蛋白类缓凝剂所形成的胶体性质，尤其过量的氢氧化钙可能导致蛋白类缓凝剂中部分基团失去吸附作用，使缓凝剂对二水石膏的包裹性变差，从而导致缓凝效果降低，最终表现为石膏砂浆凝结时间明显缩短。此外，氢氧化钙常用作水泥石膏砂浆的增稠剂，过量掺加也会增大石膏砂浆稠度，导致石膏砂浆流动度下降。

煅烧磷石膏的pH值为中性或偏酸性，石膏砂浆中所采用的缓凝剂大多在此pH值范围内缓凝效果较好，耐碱性能较差，因此通过改变缓凝剂种类有可能解决掺加脱硫灰后缓凝剂失效的问题。为此，选择耐碱性的蛋白类缓凝剂SH作为对比，模拟脱硫灰掺量为30%（折合氢氧化钙掺量6%）时2种缓凝剂的效果，凝结时间试验结果如表3所示。

表3 掺不同缓凝剂石膏砂浆在碱性条件下的初凝时间和终凝时间

由表3可知，掺入缓凝剂SH后的石膏砂浆在碱性条件下初凝时间接近120 min，缓凝效果较好；
掺入缓凝剂XQ后的石膏砂浆在碱性条件下初凝时间和终凝时间均小于60 min，缓凝效果明显变差。因此，选择缓凝剂SH和XQ进一步考察不同缓凝剂对掺脱硫灰石膏砂浆其它性能的影响。

2.3 不同缓凝剂对掺脱硫灰石膏砂浆性能的影响

根据上述试验结果，选择“30%脱硫灰+65%石膏粉+5%玻化微珠”为基准配方，考察掺加脱硫灰后，缓凝剂SH和XQ对石膏砂浆凝结时间、流动度和强度的影响。

2.3.1 凝结时间

2种缓凝剂掺量对石膏砂浆凝结时间的影响结果如图3所示。

图3 2种缓凝剂掺量对石膏砂浆凝结时间的影响

由图3可知，增加XQ缓凝剂掺量对脱硫灰石膏砂浆缓凝时间延长效果非常有限，当缓凝剂掺量从0.1%增加至0.4%，初凝时间从55 min延长至80 min，仅延长了25 min，终凝时间也仅从76 min延长至96 min；
对于SH缓凝剂，当缓凝剂掺量从0.1%增加至0.4%时，初凝和终凝时间明显延长，初凝时间从73 min延长至150 min，终凝时间从110 min延长至174 min。表明SH缓凝剂对石膏砂浆具有较好的缓凝效果，0.1%的掺量就可以将初凝时间延长到80 min，并且随缓凝剂掺量的增加，凝结时间呈线性逐步延长，在实际生产条件中可操作性较强。

2.3.2 流动度

在控制相同用水量下，2种缓凝剂掺量对石膏砂浆流动度的影响如图4所示。

图4 2种缓凝剂掺量对石膏砂浆流动度的影响

由图4可知，当掺加XQ缓凝剂时，随缓凝剂掺量的增加，流动度并没有明显变化，维持在160 mm左右，比未掺加脱硫灰石膏砂浆的164 mm有所减小；
当掺加SH缓凝剂时，在掺量为0.1%时，石膏砂浆流动性相对较差，仅为156 mm。随着掺量的增加，石膏砂浆的流动性也逐渐提高，当掺量为0.2%时，流动度达到了161 mm，并且随着掺量进一步增加时，石膏砂浆的流动度进一步增大。由此可见，掺加SH缓凝剂能起到一定增强石膏砂浆流动性的作用，可在一定程度上消除脱硫灰掺入石膏砂浆时造成浆体黏稠度增大的不利影响。

2.3.3 强度

缓凝剂XQ和SH掺量对石膏砂浆7 d抗折强度和抗压强度的影响分别如表4所示。

表4 缓凝剂XQ和SH掺量对石膏砂浆7 d强度的影响

由表4可见，

（1）对于缓凝剂XQ，在没有掺加脱硫灰时，掺加缓凝剂XQ的石膏砂浆抗压和抗折强度分别为2.88 MPa和1.06 MPa。当掺加30%脱硫灰后，抗压和抗折强度均得到明显提高，分别为3.56 MPa和1.44 MPa。随着缓凝剂XQ掺量的增加，强度变化不明显，石膏砂浆的抗折和抗压强度先提高后降低。当缓凝剂掺量为0.3%时，抗压强度达到最大值3.79 MPa；
当缓凝剂掺量为0.2%时，抗折强度达到最大值1.44 MPa。

（2）对于缓凝剂SH，在没有掺加脱硫灰时，掺加缓凝剂SH后的石膏砂浆强度均高于添加缓凝剂XQ的配方，抗压和抗折强度分别为3.07 MPa和1.44 MPa。当掺加30%脱硫灰后，抗压强度和抗折强度均得到明显的提高，分别为3.73 MPa和1.74 MPa。当缓凝剂SH掺量为0.1%~0.3%时，对石膏砂浆的强度增幅明显，SH掺量为0.3%时石膏砂浆的抗压和抗折强度达到最大，分别为4.76 MPa和2.19 MPa。当缓凝剂SH掺量继续增加，强度变化与缓凝剂XQ类似，抗折和抗压强度会有所下降。

（1）石膏砂浆配方中掺加脱硫灰后将使缓凝剂XQ的缓凝效果降低，凝结时间明显缩短，需水量明显增加。

（2）脱硫灰中的氢氧化钙是导致缓凝剂XQ失效的主要因素，随着氢氧化钙用量增加，石膏砂浆的初凝和终凝时间先缩短后趋于平缓，石膏砂浆流动度随着氢氧化钙掺量的增加持续下降，选择耐碱性的缓凝剂SH可避免添加脱硫灰后缓凝剂失效的问题。

（3）在30%脱硫灰掺量下，石膏砂浆7 d抗压和抗折强度均得到一定提高；
增加缓凝剂SH掺量可以增加石膏砂浆的凝结时间和流动度，增加缓凝剂XQ掺量后对石膏砂浆的凝结时间和流动度影响很小。若配方中掺加脱硫灰，宜选用耐碱性的蛋白质缓凝剂SH作为石膏砂浆的缓凝剂。

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