李文涛，孙宾宾，鲁花蕾，顾天琪

(山东理工大学 交通与车辆工程学院, 山东 淄博 255049)

在过去几十年中，随着各个行业的快速发展，对各种能源开采越来越多，导致所能使用的各种一次性资源逐渐减少，其对环境造成的危害也逐步显现出来。当前，各国都在寻求新的低污染、低排放并且具有可持续供应的新能源。燃料电池是一种能量转换效率很高的电源，它的优势在于无需充电，使用时通入氢燃料反应生成电能；
另一主要优点是反应过程中几乎不会产生污染物，反应后产物只有水，正是因为有着这些优点，燃料电池被认为在未来会逐步替代传统能源[1]。质子交换膜燃料电池是燃料电池中应用最多的类型，最早应用于航天器中，现逐渐走进民用领域，常用作新型汽车动力来源[2-3]。在PEMFC研究开发过程中，建立其仿真模型有利于优化燃料电池的设计，使设计的燃料电池成本更低、效率更高、性能更好。

质子交换膜燃料电池的建模方法主要有经验法与机理法[4]。机理法建立的燃料电池机理模型首先对模型条件进行假设，然后通过燃料电池内部电化学反应对电池各影响参数进行分析。机理法对燃料电池内部的反应机理能够进行准确描述，但建立过程复杂、参数较多，与实际应用有较大出入[5]。机理法模型主要有Baschuk模型[6]、Nguyen模型[7]、Dutta模型[8]等。相比于机理法，经验法建模无需考虑燃料电池内部反应机理，只需根据燃料电池外部特性曲线拟合方程对燃料电池进行描述，但不利于燃料电池内部结构优化[9]。经验法模型主要有Srinivasan模型[10]、Amphlett模型[11]等。

本文介绍了PEMFC的结构与工作原理，考虑燃料电池的双层电荷现象，构建了PEMFC模型，主要模拟单体电池运行过程。利用Matlab/Simulink平台对所构建的模型进行仿真验证，一是稳态工况下对影响燃料电池性能的敏感性参数进行仿真，二是动态工况下负载突变对燃料电池性能影响的仿真，为进一步对燃料电池系统模型的构建提供参考。

质子交换膜燃料电池的基本组成部分包括质子交换膜、气体扩散层、催化剂层、流场板及密封件等。交换膜作用是使氢质子从阳极通过交换膜运送到阴极，气体扩散层作用是允许两侧反应物穿过多孔层，催化剂层作用是将氢气分解成电子与质子，流场板作用是使进入电堆的氧化剂和氢气能够均匀地与气体扩散层接触，密封件作用是防止氢气泄漏与保证工作压力。氢燃料进入燃料电池在催化剂层作用下使质子与电子分离；
分离的电子流经外部用电器负载运动到阴极侧，质子则通过质子交换膜运动到阴极侧。氧气或空气进入电堆阴极侧，质子与电子在催化剂三相表面发生反应，生成物为水并伴随产生大量热[12]，工作原理如图1所示。

图1 质子交换膜燃料电池工作原理图Fig.1 Working principle diagram of proton exchange membrane fuel cell

阳极(负极)化学反应方程式为

2H2→4H++4e-，

(1)

阴极(正极)化学反应方程式为

O2+4H++4e-→2H2O，

(2)

燃料电池总反应方程式为

2H2+O2→2H2O+热。

(3)

2.1 数学模型

燃料电池在能量转化过程中不能完全转换成所需要的电能，其中一部分会产生熵，熵的产生会使能量转换过程产生一部分不可逆的耗损。单位物质反应释放的最大电功即为吉布斯自由能变化量[13]，温度决定了反应过程产生有用功的最值，因此最大电能输出Welec为

Welec=ΔG=ΔH-TΔS，

(4)

式中：G为吉布斯自由能；
H为反应生成的焓；
T为电池温度；
S为反应生成的熵。

电池内电能做功的电动势，主要是由电荷之间通过电势差所形成，表达式为[14]

Welec=EQ=nFE，

(5)

式中：E为理论电势；
Q为电荷；
n为传输电子的摩尔数；
F为法拉第常数。

由式(4)和式(5)可得电池的理论电势为

(6)

燃料电池可以工作在任何压力下，不同工作压力会对电池电能产生影响，有关压力的吉布斯自由能的关系为

(7)

式中：G0为标准状态(25 ℃，0.1 MPa)吉布斯自由能；
R为理想气体常数；
p为气体分压；
p0为标准大气压。

式(7)亦为能斯特方程，氢氧燃料电池中能斯特方程表达式为[15]

(8)

式中：pH2为氢气分压；
pO2为氧气分压；
pH2O为生成水蒸汽分压。

将式(6)代入式(8)可得能斯特电动势ENernst表达式为

(9)

燃料电池运行过程中不能将化学能全部转化为电能，其中一部分产生电能，其最值被称为可逆电压；
剩余不能转换的部分，被称为不可逆电压。实际净输出电压为两者数值之差[16]，表达式为

Vcell=Vrev-Virrev，

(10)

式中：Vcell为实际输出净电压；
Vrev为可逆电压，Vrev=ENernst；
Virrev为不可逆电压。

燃料电池工作过程中内部会因为各种原因产生损耗，一是浓差极化电压损耗，二是欧姆极化电压损耗，三是活化极化电压损耗,所以电池总损耗为三种损耗之和[17]，表达式为

Virrev=Vact+Vconc+Vohmic，

(11)

式中：Vact为活化极化电压损耗；
Vconc为浓度极化电压损耗；
Vohmic为欧姆极化电压损耗。

则燃料电池实际输出电压表达式为

Vcell=ENernst-Vact-Vconc-Vohmic。

(12)

在催化剂层，氢气与氧气进行化学反应，反应发生的条件是克服活化能，过程中所需的过电势即为活化电压损失：

(13)

式中：α为电荷转移系数；
i为电流密度；
iloss为电流损耗；
i0为交换电流密度。

燃料电池进行反应时，反应物参与反应逐渐减少，减少速度过快时会产生浓度差，此时会发生浓度极化：

(14)

式中iL为极限电流密度。

欧姆损耗产生是由两部分组成，一是电解质中的阻抗，二是电池内部元件通过电子产生的阻抗[18]。根据欧姆定律，这些损耗为

Vohmic=iRcell，

(15)

式中Rcell为燃料电池内阻。

在反应过程中产生的电子与氢离子，前者主要存在于阳极与阴极，后者则主要存在于电解质内，所以在阴阳极与电解质两者之间产生了类似于电容中的电荷层，这种现象被称为双层电荷层现象。正是因为电荷层的电容特性，使得燃料电池的电流在发生突变的时候，活化电压与极化电压不会和欧姆电压一样随着电流的变化立即发生变化，而是对于电流的变化有一定的滞后性[19]。这就使PEMFC在动态运行过程中的性能较为优异，质子交换膜燃料电池的等效电路如图2所示。

图2 质子交换膜燃料电池等效电路图Fig.2 Equivalent circuit diagram of proton exchange membrane fuel cell

图2中C为等效电容，Requ为等效电阻，燃料电池的动态特性可以表示为[20]

(16)

式中：Vpolar为总极化过电压，其值为活化过电压加上浓度过电压；
I为电流大小；
τ为时间常数。

(17)

(18)

功率密度P为

P=iVcell。

(19)

2.2 Matlab/Simulink模型

根据式(9)—式(15)，在Matlab/Simulink中建立了燃料电池的能斯特电压模型、欧姆极化电压损耗模型、活化极化电压损耗模型与浓度极化电压损耗模型。根据式(16)—式(18)，对双层电荷动态模型子模块进行建模，建立如图3所示的单电池动态仿真模型，模型的输入为燃料电池工作温度、氢气分压、氧气分压与电流密度；
模型的输出为电池的电压、功率与效率。

图3 质子交换膜燃料电池单电池动态仿真模型Fig.3 Simulation model of PEMFC

3.1 仿真参数

为了对上述模型进行仿真分析，首先需要对仿真模型进行以下假设：①燃料电池内部流道各处压力相等；
②燃料电池内部各部分温度相同；
③进入燃料电池的气体为理想气体且在流道内均匀分布。在上述假设条件下对仿真模型的参数进行设定，具体仿真参数参考Mark V型燃料电池，见表1。

表1 仿真模型参数Tab.1 Simulation model parameters

3.2 模型验证

文献[21]对Mark V型燃料电池进行了测试，现将模型仿真结果与文献中测得燃料电池运行中电压变化进行对比分析。表2为燃料电池在不同输出电流下，单电池输出电压实验数据与模拟数据对比。在开路状态下，单电池输出电压的模拟数据与实验数据误差为5.0%；
输出电流为20 A时两者误差为2.6%，输出电流为60 A时两者误差为3.3%。通过与文献[21]数据对比，本文模型仿真数据误差较小，所建模型满足仿真需求。

表2 模拟数据验证Tab.2 Verification of the simulation data

3.3 单电池稳态仿真分析

极化曲线是用来描述燃料电池性能的重要特质，将设定的参数应用于Matlab/Simulink模型中，得到如图4所示的燃料电池各电压的损耗与极化曲线。单体燃料电池的实际平衡电位由于温度、压力等条件的影响相对于理论电位略低。随着电流密度的增大，三种电压的损耗也在增大，但是三种电压损耗变化不同，其中活化极化损耗逐渐趋向于平稳并且占的损耗比例最大，浓度极化损耗在电流密度接近极限电流密度时增大变快，欧姆极化损耗的变化率趋近恒定。

图4 质子交换膜燃料电池各电压损耗与极化曲线Fig.4 Voltage loss and polarization curve of PEMFC

为了研究影响燃料电池输出特性的因素，本文通过改变仿真模型参数研究极化曲线的参数灵敏度。图5所示为转移系数对燃料电池的影响，由图5可知转移系数对燃料电池的性能有很大的影响。转移系数的典型数值为1，随着转移系数的减小燃料电池的活化极化电压损失逐渐变大，使得在一样的电流密度下，输出的电压减小。

图5 不同转移系数下单体燃料电池输出电压特性Fig.5 Output voltage characteristics of single fuel cell with different transfer coefficients

由图6可知，燃料电池在其他条件不变的情况下，电流密度增加会使输出电压升高。交换电流密度反映的是反应过程中电极上产生反应的难易水平。密度越高电极表面越活跃，则从电解质转移到催化剂表面电荷所需要克服的能垒就越低，反应越容易发生。交换电流密度越高燃料电池的性能越好。

图6 不同交换电流密度下单体燃料电池输出电压特性Fig.6 Output voltage characteristics of single fuel cell with different exchange current density

如图7所示，在其他条件不变的情况下，不同的极限电流密度在电流密度较小时对燃料电池输出电压基本无影响，只有在电流密度接近极限时才会产生影响。极限电流密度与反应物的浓度呈正相关，适当增加极限电流密度可以提高燃料电池在高电流密度时的性能。

图7 不同极限电流密度下单体燃料电池输出电压特性Fig.7 Output voltage characteristics of single fuel cell with different limiting current density

图8中不同的电池内阻对燃料电池的输出电压有很大改变。当内阻一定时，电流密度越大电阻损耗越大，当电流密度相同时，内阻越大产生的损耗越大，使得电池电压降低，导致电池性能下降。电池的材料、交换膜的水含量与接触压力等都会对电池的内阻产生影响，在燃料电池的设计过程中对影响电池内阻的因素进行考虑是十分重要的。

图8 不同电池内阻下单体燃料电池输出电压特性Fig.8 Output voltage characteristics of single fuel cell with different internal resistance

由图9可知，在其他条件不变的情况下，随着工作压力的增加，电池的电位也随着上升。这是因为增大工作压力使得电极中的反应气体的浓度增大，进而增大了交换电流密度。虽然增大电池的工作压力可以提高燃料电池的性能，但随着压力的增大，空压机需要消耗更多的能量，会抵消电压的增量。

图9 不同工作压力下单体燃料电池输出电压特性Fig.9 Output voltage characteristics of single fuel cell under different working pressures

如图10所示，在其它条件不变的情况下，通过提高电池的温度也会使燃料电池的性能得到提升。提高了温度使气体中的水蒸气的含量增加，降低了交换膜被水淹的几率。但电池温度不宜过高，温度过高会使交换膜水分散失，内阻增大，使燃料电池性能大幅度下降。

图10 不同温度下单体燃料电池输出电压特性Fig.10 Output voltage characteristics of single fuel cell at different temperatures

3.4 单电池动态仿真分析

在质子交换膜燃料电池实际应用中，燃料电池的性能会随着工况的不同而变化，故在燃料电池稳态特性的研究基础上进行动态特性研究更加接近实际应用。燃料电池动态特性通过其输出的电压与功率进行描述，通过改变输入的负载电流模拟实际应用中不同工况下的需求，进而观察两者的变化。图11所示为燃料电池动态仿真特性。

图11(a)为负载电流密度变化曲线，负载电流密度初始值为0.40 A·cm-2，在第4 s阶跃上升为0.56 A·cm-2，维持4 s后阶跃下降至0.48 A·cm-2，最后4 s上升为0.72 A·cm-2。

图11(b)为电池输出电压变化曲线，电池输出电压随着负载电流密度的升高而下降，随着负载电流密度下降而升高。在双层电荷层效应的影响下，电池的电压不会呈现阶跃变化，而是有一定的缓冲时间逐渐达到稳定值。

图11(c)为电池功率密度变化曲线，当电流密度阶跃上升时，功率密度阶跃上升至一较高值然后逐渐下降至一稳定值；
当电流密度阶跃下降时，功率密度阶跃下降至一较低值然后逐渐升高到一稳定值。

(a)负载电流密度变化曲线

1) 建立了PEMFC的电压模型，并对模型进行仿真。仿真结果表明，由于各种电压损耗，燃料电池实际输出电压小于理论电压，在各种电压损耗中，活化极化电压损耗占较大部分，随着电流密度的增加欧姆损耗逐渐增加，浓度极化损耗主要发生在高电流密度情况下。

2) 仿真分析了影响燃料电池输出特性的参数，结果表明适当增加燃料电池的工作温度、工作压力，减小电池内阻等外部条件，都有利于提高燃料电池性能。建立了动态仿真模型，分析燃料电池的动态特性，验证了双层电荷层效应的影响，为之后的模型优化与建立提供参考。

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