甄 建，高志武

（北京燕山石化高科技术有限责任公司，北京 102500）

无规共聚聚丙烯（PP⁃R）具有良好的物理性能、加工性能及抗蠕变性能，广泛应用于建筑领域的冷热水管网系统。国外PP⁃R专用料的开发应用兴起于20世纪80年代，国内则诞生于21世纪初期。我国PP⁃R管材产业经历20余年的迅猛发展，目前，已进入从行业规模盲目扩张到量质并重发展的重大转变。快速发展的同时，通用PP⁃R管材料的一些性能弊端不断显现。主要表现在管材的长期耐压等级偏低、低温脆性偏大、耐热性不高等方面，寻求相关解决方案成为制约聚丙烯压力管材行业高质量发展的关键[1⁃2]。

目前，国际上关于PP⁃R管材料性能升级换代的研究热点主要集中在高耐压等级PP⁃RCT的开发应用方面。德国标准DIN 8078⁃2007中将PP⁃RCT定义为：“具有高耐热、耐压、韧性等特性的无规共聚聚丙烯即四型聚丙烯”，通过晶型结构及聚集态结构的转变，形成带交叉点的网络结晶结构，物理性能较传统的PP⁃R得到极大提升，静液压条件下的最小要求强度（MRS）达到11.2 MPa。近年来，巴塞尔公司通过技术创新，向市场推出以高级α烯烃为共聚单体的新型PP⁃RCT专用料，其晶型结构仍为传统的α晶型，但通过新型催化剂体系和先进聚合工艺的创制，材料的耐压等级较通用PP⁃R得到显著提高，静液压状态下的MRS可达到11.2 MPa甚至更高，耐压性能的显著提升使得管材壁厚减薄，流通量提升，管道成本降低，使用安全性更加可靠，具有良好的推广前景。

本文选取国际上代表性的两种PP⁃RCT管材料为研究对象，利用核磁共振碳谱、凝胶渗透色谱、偏光显微镜、流变仪等方法对专用料的结构与性能进行了分析表征。

1.1 主要原料

PP⁃RCT管材专用料，GW1、GW2，均为进口产品。

1.2 主要设备及仪器

超导核磁共振波谱仪（NMR），IM300，瑞士Bruker公司；

凝胶渗透色谱仪（GPC），150C，美国Waters公司；

差示扫描量热仪（DSC），TA⁃9900，美国Dupont公司；

广角X射线衍射仪（XRD），Empyrean，荷兰PAN⁃alytical公司；

动态流变仪，AR2000，美国TA仪器公司；

毛细管流变仪，RH7D，英国Rosand公司；

熔体流动速率测定仪，TP⁃402Ⅱ，日本Tester公司；

材料试验机，5566，英国Instron公司；

冲击试验仪，5.5P，德国Zwick公司；

负荷变形温度测试仪，6921，意大利Ceast公司。

1.3 性能测试与结构表征

核磁序列结构分析：将PP⁃R样品在120℃温度下用氘代邻二氯苯溶剂溶解，配置成浓度为15%（体积分数）的均相溶液，在120℃的油浴中溶解4～5 h；
脉冲宽度45 °；
谱宽71.4；
采样时间0.445 s；
脉冲间隔6 s；
化学位移PP甲基峰的最高峰定标为20.656；

GPC分析：溶剂为邻二氯苯，试样溶解及过滤温度为150℃，色谱柱规格300.0mm×7.8mm，透过孔径10μm；

DSC分析：非等温结晶按照GB/T 19466.3—2004测试；
等温结晶：（1）称取5～8 mg样品置于铝坩埚内，在氮气气氛下以20℃/min的升温速率将样品加热到200℃；
（2）恒温5 min以消除热历史；
（3）以100℃/min的降温速率迅速降至预设结晶温度（Tc）；
（4）在Tc下恒温一段时间至完全结晶，记录DSC结晶曲线；

XRD分析：采用铜靶作为X射线源，工作电压40 kV，电流40 mA，扫描范围2θ为10 º～30 º；

流变性能：动态流变试验参照ISO 6721—10：2015（E），在旋转流变仪上进行动态频率扫描，温度200℃，平行板直径25 mm，试样厚度1 mm；
毛细管流变试验按照GB/T 25278—2010进行，口模直径2 mm，长径比16∶1，温度210℃；
熔体强度测试：口模直径2 mm，长度20 mm，温度210℃；

氧化诱导时间按照GB/T 19466.6—2009测试；

熔体质量流动速率（MFR）按GB/T 3682.1—2018测试；

拉伸屈服应力、断裂拉伸应变、拉伸弹性模量按GB/T 1040.2—2006测试，拉伸速率为50 mm/min；

简支梁缺口冲击强度按照GB/T 1043.1—2008测试，V形缺口，摆锤能量为4 J；

负荷变形温度按GB/T 1634.2—2004测试。

2.1 分子链结构

高耐压等级PP⁃RCT管材在使用过程中需长期经受高热、高压等的严苛使用条件，满足50年以上无破裂、无渗漏的使用寿命。因此，对专用料的分子结构和聚集态结构都有特别要求，方可确保管材良好的物理力学性能。

2.1.1 分子链序列结构

分子链序列结构与共聚单体的种类、含量及分布密切相关，单体的加入量及加入方式在很大程度上影响着管材料的分子链结构。采用13C⁃NMR对GW1及GW2的序列结构进行分析，采用Carman等提出的乙丙共聚物命名法对共聚聚丙烯中不同碳原子的核磁共振谱峰进行归属，即用S、T和P分别表示共聚物中的二级（仲）、三级（叔）和一级（伯）碳原子，用两个希腊字母作为下标表示所考虑的碳原子距共聚物分子链两端最近的支链（三级）碳原子的距离。每个峰代表不同结构的碳，各峰强度的改变，反应结构含量的不同。两个样品的核磁谱图见图1。

图1 两个样品的核磁谱图Fig.1 Nuclear magnetic spectrum for the two samples

从谱图分析可知，GW1具有明显的聚丙烯一级（伯）碳原子（δ21.8）、二级（仲）碳原子（δ46.5）、三级（叔）碳原子（δ28.8）外，还具有典型乙烯单体插入的丙烯共聚物的链段特征，具有明显的 PEP（Sαγ：δ38.5～37.8）、PPE（Tβδ：δ30.9）、PEP（Sββ：δ24.0～24.9）结构，同时显示EEE（Sδδ），核磁分析表明，GW1是典型的乙烯⁃丙烯PPR共聚物。GW2具有明显的聚丙烯一级（伯）碳原子（δ21.8）、二级（仲）碳原子（δ46.5）、三级（叔）碳原子（δ28.8）外，还具有典型乙烯、已烯单体两种单位插入的链段序列特征，PEP（Sαγ：δ38.5～37.8）、PPE（Tβδ：δ 30.9）、PEP（Sββ：δ24.0～24.9）结构，显示少量 EEE（Sδδ），还具有明显的己烯插入的链段H（1B4：δ14.1）、PHP（4B4：δ35.7）、EHE（4B4：δ33.9）等结构，核磁分析表明，GW2是典型有的乙烯、己烯插头丙烯单体乙烯⁃己烯⁃丙烯三元PPR共聚物。对核磁谱图进行详细的归属，进行序列分布情况的计算，结果见表1和表2。

表1 GW1的核磁序列结构Tab.1 Nuclear magnetic sequence structure of GW1

表2 GW2的核磁序列结构Tab.2 Nuclear magnetic sequence structure of GW2

GW1为丙烯、乙烯二元无规共聚聚丙烯，序列结构中乙烯单体主要以PPE和PEP存在，EEE、EPE和EEP含量较少，说明乙烯单体在丙烯链段中得到了良好分散；
GW2为丙烯、乙烯、己烯三元无规共聚聚丙烯，共聚单体以乙烯为主，同时含有一定量的己烯，由于乙烯的竞聚率较己烯高，在聚合过程中容易生成乙烯联排，但难以形成己烯的联排，因此GW2的序列结构中存在一定含量的EE链段，不存在HH链段。

2.1.2 相对分子质量及分布

PP⁃R管材料具有较高的相对分子质量，可以使分子链同时穿过几个晶面，聚集态结构中晶层之间的系带分子增多，增加了材料的强度及抗蠕变性能，从而使PP⁃R管材获得更高的强度、更优越的抗开裂性能和更长的使用寿命。与此同时，较高的相对分子质量还可增强材料的加工适应性，因为较高的分子质量可使材料具有较高的熔体强度，扩大了材料的加工工艺范围。但当分子质量足够高时，在管材挤出加工时剪切敏感性变差，会出现材料降解、挤出管材表面不光滑、厚薄不均等问题[3]。

图2 相对分子质量与系带分子之间的关系Fig.2 Relationship between relative molecular mass and frenulum molecules

GW1及GW2的相对分子质量及分布数据见表3。从表3可以看出，两种专用料因催化剂体系、生产工艺、共聚单体种类及含量等的不同，导致其分子质量及分布数据也存在一定差异。与GW1相比，GW2的重均分子质量（Mw）更高、数均分子质量（Mn）更低、分子质量分布（Mw/Mn）也更宽，这种分子质量及分布特征非常有利于提高专用料的力学性能、长期耐蠕变性及加工流变性能。GW1的分子质量及分布虽然低于GW2，但因其具有β晶型结构，依然可以保持其独特的耐热、耐压性能。

表3 相对分子质量及分级数据对比Tab.3 Comparison of relative molecular mass and classification

2.2 聚集态结构

聚集态结构是决定高分子材料本体性质的主要因素。对于聚丙烯管材料，分子结构决定聚集态结构，而聚集态结构则是直接影响管材力学性能的重要因素[4]。

高耐压等级PP⁃RCT管材料是丙烯与乙烯或其他高级α烯烃的二元或三元无规共聚物，共聚单体插入丙烯链段中破坏了分子链的规整性，使得聚丙烯晶片间的无定型相增加，缠结分子增多，造成结晶缺陷。在受到外力作用时，材料会表现出良好的韧性及耐热、耐压性能，同时在长期应力作用下，抗蠕变性能也非常优异。

2.2.1 结晶性能

利用DSC可以研究材料的非等温/等温结晶性能，通过聚合物结晶/熔融的相转变，测定聚合物的熔融和结晶参数，可比较聚合物晶态的差异，从而判断分子链结构和晶型结构对聚合物结晶的影响。

GW1及GW2的非等温结晶曲线如图3所示，结晶参数见表4。

图3 两个样品的DSC曲线Fig.3 DSC curves for the two samples

高分子的结晶大多遵循成核—生长—终止的方式进行，结晶总速率由成核速率和生长速率决定。过冷度，其中是平衡熔点，Tc是结晶温度。ΔT是聚合物结晶成核和生长的驱动力，越大则聚合物从熔体结晶速率越快。由图2和表4可见：GW1具有α晶和β晶两个熔融峰，且β晶型的峰面积远大于α晶，说明β成核剂体系诱导基体树脂形成高含量的β晶型；
GW2为丙烯、乙烯、己烯三元共聚PP⁃R专用料，分子链序列结构的无序度更高，由于己烯共聚单体引入丁基长支链结构，大分子链段进入晶格结构变得更为困难，因此表现为其具有比GW1更低的结晶温度。

表4 样品的DSC性能比较Tab.4 Thermal performance comparison of samples based on DSC data

由表4可知GW1和GW2的结晶温度分别为108.3℃和105.3℃，因此，等温结晶研究中采用不同系列的温度进行测试，GW1的等温结晶温度较高，分别为114、115、116、117、118 ℃；
GW2等温结晶温度较低，分别为106、107、108、109、110 ℃。GW1和GW2的等温结晶曲线如图4所示。

图4 两个样品在不同温度下等温结晶的DSC曲线Fig.4 DSC curves of isothermal crystallization for the two samples at different temperature

从图4可以看出，两个样品随着等温结晶温度的升高，结晶峰均明显右移，结晶峰变宽，说明结晶速率随着温度的升高而下降。这是因为在较高温度下分子链运动比较剧烈，形成的晶核不稳定，使分子链很难被固定，从而导致结晶变缓、结晶峰变宽。GW1由于是乙丙无规共聚，分子链相对规整，且由于β成核剂的加入，使其在较高的温度就开始结晶；
而GW2为三元无规共聚，分子链更长，分子链规整度更差，因此在较低的温度才能结晶。

等温结晶过程中，任意时间t的结晶度（X）t可以由式（1）来表示：

式中 dH（t）/dt——结晶热释放速率

ΔHt——t时刻产生的焓值

ΔH∞——结晶过程中所产生的焓值

Avrami方程可以用来研究PP的等温结晶动力学过程，如式（2）所示：

式中K——结晶速率常数，与成核及晶体生长速率有关

n——Avrami指数，与成核机理及晶体的生长方式有关

式（2）两边取倒数，得到式（3）：

以log[⁃ln（1⁃Xt）]对logt作图，不同结晶温度下两者都基本成线性关系，分别见图5，可以求得两个样品不同温度下的n值和K值，并通过式（4）求得半结晶时间t1/2，各参数见表5。

图5 两个样品的log[1-ln（Xt）]/logt关系曲线Fig.5Curves of log[1-ln（Xt）]/logt for the two samples

表5 两个样品的等温结晶动力学参数Tab.5 Kinetic parameters of the two samples during isothermal crystallization

从表5可以看出，两个样品的Avrami指数n都小于2，GW1的n值更低，对比GW1在114℃和GW2在110℃半结晶时间和半结晶速率，可以看出，GW1在114℃的结晶速率比GW2在110℃的结晶速率还快，这是由其分子链结构及加入的β成核剂所致。

2.2.2 结晶形态

材料的结晶形态对其宏观性能有重要影响。PP是典型的半结晶型高聚物，通常在无外力作用下能形成完整的球晶，结晶过程属均相自成核。随结晶条件的不同，等规聚丙烯通常有α、β、γ、δ和拟六方体等5种类型。其中α晶型是单斜晶系，热力学上最稳定的一种晶型结构，在等规PP中，以α晶型最为稳定，目前商品化的PP中主要含α晶型。而β晶属六方晶型，通常在具有相当高的冷却速度下或者在聚合体中含有β成核剂诱发下才能得到。

图6为α与β晶型的生长形态示意图。从图6看出，α晶型和β晶型的生长方式有显著区别，α球晶是构成球晶的片晶束呈放射状生长，球晶长大至互相接触时，球晶失去球状外形，相邻的球晶以面接触，形成多边形的形状[5]，不同的晶粒围绕成核中心独自生长，因此球晶之间有明显的边界，球晶的破坏是从这些边界开始[6]；
β球晶PP则是中心晶片平行集结成束以棒状形式生长，然后向外支化生长或螺旋状地向外生长[5]，最终形成的球晶间界面模糊，受到外力作用时不易破坏，故韧性较好[7]。

图6 球晶的生长示意图Fig.6 Schematic diagram of spherulite growth

采用X射线衍射可以用来研究高分子聚合物的物相、晶型、取向、应力等。图7是两个样品，XRD谱图。

图7 两个样品的XRD谱图Fig.7 XRD of the two samples

从XRD谱图中可以看到，由于GW1和GW2都是无规共聚PP，两个样品各晶面的2θ角都向左发生了偏移，GW1在2θ为15.94°和20.96°的位置出现明显（300）和（130）晶面的β晶特征峰，还在2θ为13.93 °和16.72°分别出现（110）和（040）晶面的α特征峰；
GW2在2θ分别为13.91 °、16.7 °、18.59 °和21.58 °分别出现（110）、（040）、（130）和（131）晶面的α晶特征峰。通过计算可以得到，GW1的β晶型的结晶度为57.93%，GW2的α晶型的结晶度为74.83%。

2.3 流变性能

2.3.1 动态流变性能

高分子材料分子运动单元的多重复性使其力学响应表现出明显的黏弹性。具体表现为力学性质随时间而变化的力学松弛现象。动态频率扫描是在振幅（应变）一定的条件下，测试聚合物熔体在不同频率下的动态响应。动态振荡剪切的低形变试验所获取的一些流变参数如动态黏度、模量、损耗及活化能等被认为是反映聚合物分子结构特征区别的最有效的方法之一，它对诸如聚合物相对分子质量、相对分子量分布、长侧链等结构信息十分敏感[8]。

GW1与GW2在200℃条件下的动态流变行为对比见图8。从图8可见，在低形变试验条件下，随着剪切速率的不断升高，GW1与GW2的动态流变曲线先出现一个较为平缓的平台区，此区间内黏度随剪切速率的升高变化不大，在此范围内，低的剪切速率无法使得大分子链段得到有效解缠。但随着剪切速率的持续升高，大分子链段之间的缠结开始得到逐步解缠，表现在熔体黏度上也呈快速下降态势。

图8 两个试样的旋转流变曲线Fig.8 Rotational rheological curve for the two samples

在试验涉及的剪切速率范围内，GW2的剪切黏度均高于GW1，并且随剪切速率的增加，GW2较GW1的黏度下降趋势更为明显。这是因为GW2比GW1具有更高的分子量和宽的分子量分布，同时GW2含有乙烯和己烯⁃1两种单体，使得分子链中存在更多的长链支化结构和由此导致的分子链缠结，在动态频率条件下，更容易发生分子链解缠和滑移，使熔体黏度显著降低，表现出更强的频率依赖性[9]。

2.3.2 毛细管流变行为

在210℃采用毛细管流变仪对GW1和GW2的流变行为进行分析，结果见图9。从图9可以看出，在相同的剪切速率下，GW2的剪切黏度较GW1略高，主要是由于GW2同时含有丙烯和己烯⁃1共聚单体，在分子链中引入了更多的长支链结构，长支链结构间很容易发生分子链缠结，从而使得聚合物熔体具有更高的黏度。随着剪切速率的增加，GW1与GW2的熔体黏度均快速降低并逐渐趋于稳定，呈显出典型的剪切变稀特征。这是因为当剪切速率足够小时，流动阻力很大，分子链解缠比较困难，但在剪切速率增大时大分子链段在剪切作用下发生构象变化，开始解缠结。因此在管材挤出成型时可适当提高剪切速率，降低材料的黏度，增加其流动性，从而降低能耗，提高生产效率[10]。

图9 剪切黏度与剪切速率的关系Fig.9 Relationship between shear viscosity and shear rate

2.3.3 熔体强度

在PP管材的挤出成型过程中，熔融态的管胚离开环形挤出口模，然后定径，表面喷淋冷水固化。在生产厚壁管材时，由于PP的热导率较低，径向的固化较慢，因而管壁内侧固化时间较长，这将导致管材内壁聚合物熔体自上而下的流动，即所谓的“熔垂”现象。熔垂现象将直接导致管材壁厚不均匀，由于材料自身的重力作用，管胚会弯曲变形。如果弯曲变形过大，将直接影响管材的最终质量，而此时抵抗管胚变形的唯一因素是材料的熔体强度[11]。

熔体强度通常以熔体拉伸张力表示，决定着管材成型时材料的加工特性，熔体张力高表示熔体的抗延伸及抗熔垂性好[12]。而断裂时的牵引速度反应了材料的延展性，断裂时牵引速度高，则原料在挤管时可以达到更高的生产速度，有利于提高生产效率。用毛细管流变仪进行熔体拉伸张力及断裂时的牵引速度的测试，结果见表6。

表6 熔体拉伸张力及断裂速度Tab.6 Melt tensile tension and fracture velocity

由表6可见，与GW1相比，GW2具有更高的熔体拉伸张力和熔体拉伸断裂速度，与GPC等分析结果相吻合。熔体拉伸张力越大，越有利于管材挤出成型，特别是在大口径管材生产时具有更好的抗熔垂效果。另外，GW2断裂时的牵引速率远高于GW1，因此在管材挤出成型时可以达到更高的牵引速度，对提高管材的生产效率更加有利。

2.4 物理力学性能

聚合物的力学性能本质上由其微观结构所决定，相对分子量及分布，分子链结构及分子间的作用力均会对于材料的聚集态结构产生直接影响，进而影响到材料的宏观性能。

由表7可见，两种专用料的物理性能有一定差异，GW2为三元共聚结构，长支链结构更多，宏观性能上表现为有较低的拉伸屈服应力、弹性模量及负荷变形温度，GW1的简支梁冲击强度较GW2更高，主要与其特殊的β晶型结构有关。

表7 物理力学性能对比Tab.7 Comparison of physical performance

（1）两种PP⁃RCT专用料的分子结构有所差异，其中GW1为丙烯、乙烯二元无规共聚物，GW2为丙烯、乙烯、己烯的三元无规共聚物，共聚单体在丙烯分子链上均具有良好的无规分布；
同时，GW1及GW2都具有很高的分子量和较宽的分子量分布，对改善材料的加工流变性能和提高管材的力学性能非常有利；

（2）两种专用料的聚集态结构有所不同，其中GW1为β和α晶共存的晶型，而GW2为典型α晶型结构，由于两种晶型的生成机理不同，在材料的结晶热力学性能上也有所不同，GW1结晶速率快，呈现出β和α两个熔融峰，而GW2仅有α熔融峰，三元无规结构使得GW2的结晶温度较GW1也更低；
XRD谱图显示GW1的晶型结构以β晶型为主，GW2为典型的α晶型；

（3）在实验涉及的剪切速率范围内，GW1和GW2均呈现剪切变稀特征，GW2的剪切黏度较GW1更高，并随着剪切速率的增加，GW2的黏度下降趋势更为明显；
另外，GW2较GW1具有更高的熔体拉伸张力和熔体拉伸断裂速度，因此，GW2在管材挤出成型时具有更好的抗熔垂效果，可以达到更高的牵引速度和生产效率；

（4）两种专用料均具有良好的物理力学性能，GW1的刚韧平衡性能较GW2更优，这与其特殊的β晶型结构有关，对改善通用PPR管材料的低温韧性较为有利；
而GW2为三元共聚结构，分子链中的长支链结构、晶层之间的长链系带分子更多，可有效改善材料的力学强度和抗蠕变性能，从而使管材获得更高的耐压等级、更优越的抗开裂性能和更长的使用寿命。

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