方兴斌 张汝壮

(上海城投上境生态修复科技有限公司，上海 200232)

土壤颗粒是重金属存在的载体，其对重金属吸附的强弱直接决定了淋洗效率的高低。土壤对重金属的吸附与土壤颗粒本身的性质有关，其中土壤粒径的大小对重金属的淋洗有重要影响，土壤粒径越小，比表面积越大，对各类物质的吸附作用越强。根据粒径的大小和占比，土壤可以由大粒径土壤向小粒径土壤依次划分为砂土、壤土、黏土。一般情况下，砂土对重金属的结合最弱，黏土对重金属的结合最强。重金属更容易被吸附和固定在比表面积大、吸附能力强的土壤组分中，这些组分主要为氧化物、粘粒矿物和腐殖质，主要分布在细颗粒中，所以黏土中的重金属含量最高。黏土颗粒通常带负电荷，重金属元素在土壤中大多以阳离子形式存在，因而黏土中交换态重金属的含量较低，残留态较高[1]。王丽平等[2]对不同来源的Cu、Zn、Pb、Cd的污染土壤中金属元素的释放行为的研究表明，无论外源还是内源重金属污染土壤，重金属都明显向细颗粒富集。邵金秋等[3]在黏土的柱淋洗实验中加入砂质土可以明显加快Cr的淋洗速度，提高淋洗效率。李尤[4]对我国22个省市土壤在不同粒径中重金属的分布研究中发现0.1 mm以下的土壤颗粒是重金属及类重金属赋存的主要载体。李晓波[5]对重金属污染土进行分级筛分，也证明随着粒径减小，各形态的重金属的含量均有增加，黏性土壤对重金属的吸附更强。此外，淋洗参数也是影响土壤淋洗效率的重要外界因素，包括液固比、淋洗时间、淋洗次数[6]。

本研究针对以上海地区为代表的沿海地带的黏质土，分析土壤的主要粒径分布，确定淋洗的关键粒径范围，同时对淋洗过程中涉及的除淋洗浓度以外的其他参数进行影响分析和数据优化，找到一组适合工程实践的淋洗参数。

1.1 实验土壤

本试验供试土壤取自上海某重金属污染地块，污染物为Pb、Hg，采样深度为0～20 cm。采集的土样经自然风干后，除去明显的垃圾如树叶、塑料袋等，然后将土壤过3.2 mm筛。测得土样的基本理化性质如下：pH为7.3，阳离子交换量(CEC)为120.1 cmol/kg，有机质含量为20.51 g/kg。土样总Pb含量为421 mg/kg，总Hg含量为10.5 mg/kg，超过《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准》(试行)(GB36600-2018)中Pb、Hg的污染风险筛选值(400 mg/kg，8 mg/kg)。

实验试剂包括乙二胺四乙酸二钠(EDTA)，纯度为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验方案

1.2.1 粒径分析

粒径分级步骤见图1。称取150 g过筛土壤，将其放入布氏漏斗中，用水浸没后抽滤，称取100 g抽滤后的湿润土壤于300 mL烧杯中，加200 mL水，用磁力搅拌机搅拌10分钟(25 ℃，250 r/min)。设置2 mm、0.9 mm、0.2 mm、0.075 mm的过滤筛，将搅拌后的泥浆倒入震动筛分机筛分20 min，将土壤筛分至五个粒径范围(>2 mm、0.9～2 mm、0.2～0.9 mm、0.2～0.075 mm、<0.075 mm,图2)。将筛分过程完成后的五种筛分物转移至抽滤装置分别抽滤，抽干后于烘箱中烘干，称量包含滤纸在内的总重量M1，最后减去滤纸的净重M2，得到分离的土壤的重量M3。

图1 粒径分析主要步骤

图2 粒径分级示意图

1.2.2 粒径对淋洗的影响

按照1.2.1的方法，进一步划分粒径范围设置为：>2、0.9～2、0.45～0.9、0.2～0.45、0.075～0.2、0.03～0.75、<0.03 mm，对各粒径范围内的土壤测定Pb和Hg的初始污染浓度，并进行同一淋洗条件下的淋洗对比实验，采用0.01 mol/L EDTA溶液，液固比选择4:1，淋洗1 h，比较各级粒径范围内重金属的去除率。

1.2.3 参数对淋洗的影响

取初步筛分后的原始污染土进行淋洗，淋洗剂为EDTA，浓度为0.01 mol/L，淋洗时间为6 h，淋洗次数为1次，设置液固比的梯度为：不加淋洗液(空白对照组)0、2、4、8、15、20，共6个实验组。淋洗后测定污染物的浓度。

取初步筛分后的原始污染土进行淋洗，淋洗剂为EDTA，浓度为0.01 mol/L，液固比为4:1，淋洗次数为1次，设置淋洗时间的梯度为：不搅拌(空白对照组)0、0.5、3、6、9、12 h，共6个实验组。淋洗后测定污染物的浓度。

取初步筛分后的原始污染土进行淋洗，淋洗剂为EDTA，浓度为0.01 mol/L，液固比为4:1，淋洗时间为2 h，设置淋洗次数的梯度为：1、2、3、4次，共4个实验组。淋洗后测定污染物的浓度。

2.1 粒径分布

当粒径大于0.2 mm时，随着粒径的减小，颗粒的比重越大。当粒径小于0.2 mm时，以0.03～0.075 mm范围内的粒径占比最大，0.075 mm以下的小尺寸约占土壤整体的60%，见图3。因此，0.075 mm以下的土壤为主要部分，也是土壤淋洗的主要部分。该粒径分布规律与江苏东台市某土壤粒径特征研究中接近[7]，该研究以0.5、0.25、0.1、0.05、0.02、0.002 mm为节点进行分析，所采集的所有土壤样品在粒径大于0.05 mm时，随着粒径的减小，颗粒的比重增大，当粒径小于0.05 mm时，以0.02～0.05 mm范围内粒径占比最大。张濛等[8]对滩涂围垦区土壤颗粒组成研究中发现，人为干扰对土壤粒径的分布有强烈的影响，随着人为干扰的不断加强，土壤砂粒减少，粉粒和粘粒增加。此外，滩涂区的土壤受强烈的海陆风蚀，也能促进粒径进一步细化。因此，沿海区的土壤可能受人为和自然的双重干扰，使颗粒逐渐细化。而随着粒径的细化，颗粒对重金属的吸附作用越来越强烈，最终导致重金属污染严重，修复难度增大。

图3 粒径分布结果

2.2 粒径对淋洗影响

粒径对重金属去除率的影响见图4。0.01 mol/L EDTA对土壤中的Pb、Hg有一定的淋洗作用，EDTA对Pb的淋洗比较突出，去除率比较高，对2 mm以上的土壤，Pb的去除率可以达到50%，随着粒径的不断减小，Pb的去除率在整体上呈现降低的趋势。对于Hg，EDTA对2 mm以上土壤的淋洗有一定作用，去除率可达到30%，对于2 mm以下的土壤，Hg的去除率较低，不超过15%。EDTA对Pb2+的络合稳定常数为lgK=18，络合能力强，是对Pb有效的螯合剂[9]；
尽管EDTA对Hg2+的络合稳定常数也很高(lgK=21.5)，但Hg在土壤中以非常稳定的有机态和无机氧化态结合[10]，难以与螯合剂发生螯合，因此去除率低。与其他相关研究相比，李尤[4]利用HCl对不同粒径范围内的含Pb污染土淋洗结果表明，不同粒径范围内的淋洗效率有较大的差别，但在>2 mm和<0.053 mm的两个极端范围内的去除率达到最高。本研究对粒径的划分更细，在>2 mm和0.2～0.45 mm的范围内去除率达到最高。该研究[4]推测，>0.1 mm土壤颗粒组分中重金属赋存特征主要受铁锰氧化物、钙氧化物的影响，而<0.1 mm土壤颗粒组分中重金属分布与铁锰氧化物的存在密切相关。大颗粒的土壤吸附的重金属含量较低、吸附能力较弱，去除率高；
小颗粒的土壤吸附的重金属含量高、吸附能力强，在高背景值的条件下，去除率也能达到较高的程度。

图4 不同粒径范围土壤的淋洗效率

实际淋洗工程中粒径的逐级淋洗包括几个关键的筛分粒径值，其中二级筛分的振动筛分选择的粒径节点决定了后续淋洗的关键粒径段。由该结论可知，振动筛分的粒径节点应设置为0.075 mm，但筛分设备在不同粒径条件下的选择效率不同，0.075 mm以下粒径的选择效率较低，可以设置较大的粒径节点，如0.15 mm或者0.2 mm。

2.3 参数影响

液固比对淋洗效率的影响见图5。随着液固比的不断增大，淋洗液体积的不断增加，0.01 mol/L EDTA对Pb的去除率不断升高；
对Hg的去除率整体升高。该结果说明，液固比对重金属的淋洗有影响，随着淋洗液体积的增加，重金属淋洗去除率呈上升趋势。当液固比达到4:1后，Pb的去除率达到24%，此后随着液固比增加，去除率的增长较缓慢，其淋洗的促进作用逐渐减弱。与本研究结果类似，邹泽李[11]同样利用0.01 mol/L的EDTA对含Pb污染土(初始浓度254.35 mg/kg)在不同液固比条件下进行淋洗，当液固比为5:1时，Pb的去除率达到23%，随着液固比的上升，Pb的淋洗去除率有增长，但增长速度缓慢，当液固比达到50:1时，去除率也不超过30%。在淋洗剂浓度不变的情况下，液固比的增加，本质上是增加淋洗体系中淋洗剂的含量，EDTA能与多种金属元素络合，只有一部分能与目标污染物络合，液固比增大，EDTA的含量增加，能有足够剂量保证与目标污染物络合，因此淋洗去除率会提高。Hg淋洗有较大波动，在8:1与15:1处较高，规律性较弱，Hg的去除率普遍偏低。贾俊峰等人[12]比较了包含EDTA在内的多种淋洗剂对Hg污染土的淋洗效果，发现去除率普遍偏低，不超过10%，0.1 mol/L的EDTA对Hg的去除率不超过4%，在较低的去除率情况下，液固比的变化对去除率也没有明显的改善。综上，本研究采取4:1为最佳液固比。

图5 液固比对淋洗效率的影响

随着淋洗时间的不断增长，淋洗体系得到充分混合，0.01 mol/L EDTA对Pb的去除率不断升高，对Hg的去除率整体升高。说明，淋洗时间对重金属的淋洗有影响，随着淋洗液时间的增加，重金属淋洗去除率呈不断上升趋势。从图6可知，重金属在0～1 h的淋洗时间内去除率变化较剧烈，在后续1～6 h内去除率增长缓慢，当淋洗时间达到6 h，Pb的淋洗效率显著升高；
Hg淋洗波动较小，在0.5～3 h间增长较快。综合考虑，淋洗时间决定了后续固液暂存池的大小，时间过长对暂存池的体积要求高，相应的成本也提高，对实际项目中场地可利用的面积要求高。根据研究，重金属淋洗分为快速解吸和慢速平衡解吸两个阶段[13]，快速解吸一般在2 h之内，结合该依据，本方案选择1～2 h为实际淋洗工程中推荐的淋洗时间。

图6 淋洗时间对淋洗效率的影响

随着淋洗次数的增加，0.01 mol/L EDTA对Pb和Hg的去除率均不断升高。说明，淋洗次数对重金属的淋洗有影响，随着淋洗次数的增加，重金属淋洗去除率呈上升趋势。第1次淋洗时，Pb的去除率达到15%；
当淋洗次数超过1次时，淋洗去除率有缓慢增长；
当淋洗达到3次以上时，增长的去除率不超过5%。Hg淋洗波动较小，在前两次淋洗时，去除率均接近为0，无增长趋势；
自第3次淋洗开始去除率开始增长，去除率不超过8%。综合考虑，增加淋洗的次数直接增加了药剂成本和时间成本。根据研究，重复淋洗的增幅较低，结合该依据，本方案选择1次淋洗为最佳淋洗次数以达到效果和经济的平衡。

图7 淋洗次数对淋洗效率的影响

本研究讨论了土壤粒径分布及各级粒径对淋洗的影响，此外通过梯度实验讨论了各类参数对淋洗造成的影响，研究通过设置系列对照实验，结合工程实际和理论研究，对参数进行最优值选取，得到如下结论：

(1)上海地区黏性土壤以0.075 mm以下的小颗粒土壤为主，占比超过50%。

(2)EDTA对土壤中Pb的淋洗有效，通过对各级粒径的淋洗，随着粒径的减小，重金属淋洗的去除率整体上呈降低趋势，在>2 mm和0.2～0.45 mm的范围内去除率达到最高。EDTA对土壤中Hg的淋洗效率偏低，当土壤粒径大于2 mm时，淋洗有效，当粒径小于2 mm时，几乎没有去除。粒径越小淋洗效率越低，因此，药剂淋洗应该着重针对小粒径范围内的淋洗，考虑到实际筛分设备的性能，二级筛分的粒径节点可以选择为0.15 mm或者0.2 mm。

(3)参数的变化影响淋洗效率。随着液固比、淋洗时间以及淋洗次数的升高，淋洗效率呈升高趋势。考虑到成本，确定实践的最优液固比为4:1，推荐淋洗时间为1～2 h，推荐淋洗次数为1次。

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