刘 斌

（深圳大学 材料学院，广东 深圳 518060）

高分子化学是化学的子学科之一，是研究高分子化合物的合成、化学反应、物理化学、加工成型、应用等方面的综合性学科。“高分子化学”课程一般分为“高分子基本概念”“缩聚与逐步聚合”“自由基聚合”“自由基共聚合”“聚合方法”“离子聚合”“配位聚合”“开环聚合”等章节，是高分子材料与工程专业的核心课程之一[1-2]。

近年来，高分子化学的研究进展非常迅速，与生物、医学、环境、能源等新兴学科的交叉也越来越深入和广泛，从无机金属陶瓷到蛋白DNA等生物分子，从碳纳米管到光电磁材料，都离不开高分子化学。然而，由于“高分子化学”课程教学内容的更新比较滞后，一些新概念、新方法、新机理未能在教材及课堂教学中体现，导致学生在学习过程中不能接触最新的研究前沿。因此，对现有的“高分子化学”课程进行教学改革非常有必要。本研究对“高分子化学”课程教学内容进行了适当更新，叙述了该学科在世界范围内的行业最新进展，并给出了课程教学要点[3-5]。

1963年，齐格勒和纳塔因发现烯烃聚合催化剂共同获得诺贝尔化学奖。现如今，金属催化聚合领域的研究已经成熟，这在很大程度上归功于几种高性能催化剂的开发。虽然聚合研究在很多方面都是由催化剂开发驱动的，但这通常是由于反复试验发现了一个有前途的基序，然后对铅络合物中存在的配体空间和电子性质进行了广泛调整。最近出现了一些替代设计策略，例如均相金属配合物在固体载体上的非均相化是将均相催化剂与工业上首选的非均相催化剂连接的有效策略。然而，一系列缺点限制了其在烯烃聚合中的应用，尤其是与极性共聚单体的共聚。最近报道的一种离子锚定策略具有高度通用性，适用于不同的系统，能在容忍各种极性官能团的同时实现强大的催化剂-载体相互作用。除了大大提高聚合性能，负载型催化剂比未负载型催化剂实现了更高的共聚单体掺入。这种策略能在高温下进行大规模高效聚合，并对产品形态进行高度控制，易于合成聚烯烃复合材料。更重要的是，不同填料在聚烯烃基体中的分散即使在较低复合负载下也能产生良好的材料性能。

在传统的“高分子合成化学”中，最重要的是“烯烃聚合”，本节前沿进展的添加有助于学生掌握自由基聚合相关知识。

在合成金属纳米颗粒和微小团簇的各种方法中，使用树状大分子的模板法在合成精度和可扩展性方面与其他化学方法相比具有显著优势。多齿配体的树状大分子将金属离子或盐组装到内部，进而在树状大分子中产生金属纳米颗粒。树状大分子包覆的纳米颗粒因尺寸和元素组成表现出独特且显著的催化性能。树状大分子化学的最新进展甚至使原子精确合成亚纳米金属团簇成为可能，这是湿化学方法无法实现的。此外，树状大分子不仅可以用于合成金属纳米颗粒和团簇，还可以在催化过程中调节活性和选择性。

近年来，含有不同元素的纳米颗粒和具有特定数量原子的亚纳米团簇等新材料有望形成新的功能，这就要求找到其精确合成方法。为了促进新型纳米材料的发展，需要找到一种通过化学计量编程控制原子数和不同原子混合比的方法，而不是无意中形成的稳定幻数团簇。为了突破统计上的局限，近年来出现了一种控制多步协调平衡的新策略。这种方法在树状大分子的多齿配体中引入了电位梯度，结果提供了树状大分子中各层配体碱度的变化。这种性质使金属离子（或盐）能根据分子内电位梯度有序配位，而不是随机配位，并且配位金属的数量是由热力学控制的。这种方法的发展可以控制纳米颗粒中原子的数量和不同元素混合比例的大范围。因此，含有多种元素的杂原子团簇得以产生。这些新的精密纳米颗粒可用于开发新的催化反应。

在高分子化学中，树状大分子是一类支化度极高的特殊高分子，其结构的对称性与合成复杂度一直制约其应用，本节内容更新将提供该类树状大分子在模板合成与催化中的前沿应用。

在导电聚合物（共轭聚合物）出现之前，聚合物被认为是电绝缘体，但这些有机聚合物具有与无机半导体类似的电学和光学性质。共轭碳链由交替的单键和双键组成，其中，高度离域、极化和电子密集的共轭键负责其电学和光学行为。典型的导电聚合物包括聚乙炔（PA）、聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPy）、聚噻吩（PTH）、聚对苯撑（PPP）、聚亚苯基乙烯（PPV）和聚呋喃（PF）。化学家Alan G.MacDiarmid和物理学家Alan J.Heeger发现了硫氮化物金属。这是一种无机材料，当掺入溴时导电性更强。这一发现引发了后人对导电聚乙炔的研究。掺有溴的聚乙炔的导电率比纯聚乙炔高100万倍，而这项研究于2000年获得了诺贝尔奖。导电聚合物为晶态和部分非晶态，由局域态和离域态组成，π键的离域性在很大程度上取决于无序，这种离域性在极化子、双极化子、孤子等电荷载流子的产生中起到至关重要的作用，这些载流子负责从绝缘体到金属的过渡。共轭聚合物的导电性类似于其纯态半导体的绝缘体，随掺杂剂浓度的提升而提升。在未掺杂状态下，共轭聚合物表现为各向异性、准一维电子结构，具有2～3 eV中等带隙，与传统半导体类似，表现出半导体的电学和光学行为以及典型聚合物的机械作用。当共轭聚合物经历掺杂或光激发时，π键会自局域经历极化子、孤子、双极化子等非线性激发，聚合物从非线性激发态转变为金属态。

导电聚合物是生物医学工程领域中一种很有前途的新型材料，但迄今为止尚未得到全面的探索。由于导电聚合物的细胞毒性以及体内和体外研究的差异，其生物医学应用存在一些限制。一般导电聚合物的主要问题是物理性能和生物相容性。导电聚合物的大多数生物相容性问题可以通过与银或可生物降解聚合物复合来解决。聚苯胺基复合材料具有良好的光热转换效率，并且与其他导电聚合物相比具有许多优势，如高水溶性、高NR吸光度、高治疗作用和最低细胞毒性。目前，对导电聚合物的研究较少，未来的研究应该集中在不同导电聚合物复合材料上。在导电聚合物中，聚苯胺和聚吡咯已被有效应用于电化学传感。导电聚合物的纳米结构因比表面积较大使分析物气体分子扩散到聚合物基体中或从聚合物基体中扩散出去，在传感方面具有广阔的应用前景。导电聚合物的形态和膜厚度在传感行为中起到至关重要的作用，因为域间的间距会抑制分析物气体与聚合物的相互作用。由于其可逆掺杂机理，聚苯胺具有更好的传感性能。杂化导电聚合物克服了金属氧化物化学电阻器选择性差和工作温度高的缺点。聚苯胺和聚吡咯导电聚合物及其组合应更多地用于检测氧化性和还原性气体，未来的发展应该集中在其他导电聚合物上。

导电高分子的发现获得了2000年诺贝尔化学奖，而国内通用的《高分子化学》教材几乎没有对导电高分子的相关讲述。因此，很多学生认为高分子普遍是电绝缘的。该章节内容的添加能有效补充教材在高分子光电领域的知识空白。

大多数商用聚合物是通过常规的分步增长或链增长聚合生产的，对大分子结构的精细控制能力有限。链增长聚合通常以生成活性起始物种、通过添加单体单元进行传播以及聚合物链的终止为特征。不可避免和不可逆的链转移或终止反应会导致链长分布较宽，对进一步的链增长不起作用，实际上是“死”链。因此，聚合物材料的性能和功能积木的可控引入受到限制。为了应对这些挑战，人们开发了聚合技术，可以减少不可逆终止，并允许更精确地控制大分子的组成、拓扑结构和聚合物链长度分布。聚合后，进一步添加其他单体可以继续聚合，进而形成嵌段共聚物。由于这些系统中的离子传播物种无法通过结合或歧化终止，在不存在不可逆链转移的情况下，这些过程可以被视为活的，从而被称为活性自由基聚合、受控自由基聚合或受控/活性自由基聚合。2010年，IUPAC建议使用可逆失活自由基聚合（Eversible Deactivation Radical Polymerization，RDRP）作为涵盖性术语。

当前，RDRP化学通常包括介体和催化剂，从生物和工业角度来看，这可能是一个缺点。就可逆加成-断裂链转移聚合（Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization，RAFT）而言，硫的存在是颜色、气味和潜在降解的来源，而金属催化剂的使用是原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP）的一个限制因素，因此，需要开发用于ATRP的无硫RAFT聚合和非金属（有机）催化剂改进方法。最近，在应对这些挑战方面取得了重大进展，但还需要做更多的工作来提高这些过程的稳健性和多功能性。RDRP的反应速率也可能是某些应用的限制因素，提高反应速率通常会降低对聚合物性能的控制程度。最近的创新和改进集中在RDRP过程的启动上，强调了反应可以更快地进行，同时保持着对过程的良好控制。此外，通过外部刺激来调节这些过程揭示了提高能源效率和原子经济性的新方法。自由基与水环境的固有相容性在反应条件方面也具有固有优势；
RDRP在速度、能源效率和原子经济性方面的进一步改进，在保持良好控制的同时，将使RDRP技术对先进聚合物材料的生产更具吸引力。

《高分子化学》教材中对可逆失活自由基的理论介绍非常简短，而近几年对该方向的研究进展迅速，几乎是高分子化学领域的一个“诺奖级”研究，因此，为学生扩充该领域的知识非常重要。

在组织工程使用的多种材料中，高分子水凝胶已成为效果突出、用途广泛的材料之一。水凝胶的设计可以支持细胞增殖、迁移和分化，允许氧气和营养物质的运输，并为细胞提供模拟天然软组织的3D、高水分环境。例如用于替代骨生长永久性支架的水凝胶与为神经再生提供临时细胞库的水凝胶非常不同。类似地，肌肉生长需要密集的血液，应用于软骨修复的水凝胶的生物诱导效应不同于用于肌肉的水凝胶。因此，高分子水凝胶的设计对所提供的性能至关重要。

在大多数组织工程技术中，水凝胶用于提供一种可被粘附的支架，细胞可以与之结合，这对聚合物设计具有重要意义。天然细胞外基质具有许多识别基序，它们介导细胞与构成基质的蛋白质和碳水化合物的结合。这些天然聚合物能结合额外的可溶性蛋白质层，可能进一步介导细胞粘附或信号传导，提高复杂性。相比之下，许多合成聚合物的细胞黏附性较差。例如聚乙二醇（PEG）、聚甲基丙烯酸甲酯（PHEMA）和聚乙烯醇（PVA）是组织工程中使用最广泛的3种合成聚合物，它们与细胞或蛋白质的结合可以忽略不计，因此，需要通过衍生化来调节粘附，或者通过复合支架的形成，或者通过生物活性基序的功能化，通常是通过附着已知的调节细胞结合的合成肽序列实现的。由于与细胞膜上负电荷的静电相互作用，聚合物的物理性质也能调节带正电表面细胞的粘附。

合成生物惰性的高分子非常重要，相比使用可诱导混杂信号的异质天然聚合物，其生物活性基团的选择性附着能对细胞行为实施更强的控制。此外，整体支架能抵抗有害的蛋白质污染，并将非特异性蛋白质吸附降至最低。加强聚合物化学家和生物医学工程师之间的合作，能为在更严格的条件下测试新兴聚合物提供平台。也许更重要的是进行更多的跨学科对话，以便聚合物化学家创造出下一代聚合物水凝胶，使其功能符合生物医学界的需求。随着科研人员的不断创新，高分子化学将变得越来越有影响力，推动新型水凝胶的设计和临床转化，为患者带来切实的好处。

高分子水凝胶是高分子化学方向在生物医学领域应用最广泛的材料，然而《高分子化学》教材对该研究领域几乎没有提及，因此，该部分内容的添加非常重要。

高分子化学学科的研究进展日新月异，教师应该将本领域的新概念、新方法、新机理传授给学生，有效提升教学质量，促进高分子材料与工程专业人才的发展，源源不断地为中国的高分子材料行业输送新鲜“血液”。

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