邓少碧，边洲峰

（东南大学能源与环境学院，江苏 南京 210096）

随着现代工业和社会活动的发展，化石燃料的消耗不断增加，同时释放出大量的二氧化碳，造成温室效应、气候异常等问题，因此对二氧化碳的捕集和利用已成为一个重要且紧迫的课题[1]。甲烷与二氧化碳的重整又称甲烷干重整，可以将两种温室气体（CO2和CH4）转化为合成气（CH4+CO2→2H2+2CO，ΔH=247kJ/mol），生成的合成气又可用于生产各种化学品和燃料[2−3]，目前已受到学术界的高度关注。

对于甲烷干重整的热催化反应，CO2和CH4具有稳定的化学性质[4]，加之该反应的强吸热特性，通常需要高温（700℃以上）才能实现反应。贵金属（Ru、Rh、Pt等）和Ⅷ族（Fe、Co、Ni）金属均具有甲烷干重整的催化活性[5−6]。贵金属比镍基催化剂具有更高的活性和更好的耐积炭性，但贵金属储量少、价格高，而过渡金属镍来源广泛、价格较低，所以综合考虑，镍被认为是甲烷干重整的首选工业催化剂。然而，在甲烷干重整反应中，镍等活性金属在高温下会发生迁移和团聚，表面有效活性位点数目减少，活性下降[7]。另一方面，重整反应往往伴随一些副反应，主要是甲烷的裂解（CH4→C+2H2，ΔH=75kJ/mol）和一氧化碳歧化（2CO→C+CO2，ΔH=−172kJ/mol），这两个副反应会生成碳，进而沉积在催化剂的表面，造成失活。由于活性金属颗粒的烧结和在金属表面积炭等原因，甲烷干重整催化剂的稳定性较差，这也限制了其工业应用[8]。为解决甲烷干重整中催化剂活性金属烧结和碳沉积的问题，国内外学者开展了大量研究，比如通过增强金属和载体的相互作用来增加催化剂的稳定性和活性[9−10]；
开发高度分散的Ni−M（M=Sn、Co、Au、Pt 等）双金属催化剂，利用双金属协同作用提高抗积炭性能[11−12]；
通过掺杂碱性或稀土金属来改变载体性质[13−14]等。

近年来，核壳结构的出现为甲烷干重整催化剂的开发提供了新的思路。核壳结构由核与壳组成，一般情况下，核为活性金属颗粒，壳为多孔壳层，以便反应物和产物的进出。核壳结构的空间限域效应是其优势的本质原因：由于壳的存在将活性金属限制在固定的空间范围内，从而避免烧结；
同时也阻断了丝状碳的生长空间，抑制了积炭的生成。因此，核壳结构已成为研究热点，Das 等[15]总结综述了核壳结构在CO2转化利用中的应用，包括热催化、光催化和电催化。而蔡雨露等[16]综述了镍基核壳结构催化剂的制备及其在甲烷干重整中的应用，着重介绍了核壳结构的多种制备方法。

目前，研究者们对核壳结构在甲烷干重整中的应用进行了更精细化的研究。①对核壳结构进一步拓展，从最基本的单核单壳结构到多核同壳结构，基于核壳结构的蛋黄壳结构、三明治型核壳结构也被研究者们开发出来。②对内核进行进一步的设计：核既可以是Ni、Co、Ru 等单金属，也可以是Ni−Co、Ni−In等双金属合金，还可以是含有活性金属的复合纳米材料。③对壳层进行进一步的研究：因为高热稳定性、高比表面积、可调节孔径分布和易于合成等原因，SiO2是最常用的壳层材料。Al2O3也是常用壳层材料，因为其具有碱性。除此以外，一些金属氧化物，如CeO2、ZrO2等也是壳层材料的选择，具有多孔结构的沸石也被作为壳层材料研究。本文根据壳层材料的不同，将核壳催化剂大致分为氧化硅、氧化铝和其他壳层三类，并从制备方法、形貌结构、催化特性的角度分别进行了系统地综述，最后展望了核壳结构在未来的研究方向。

1.1 氧化硅壳层

二氧化硅由于具有高热稳定性、高比表面积，可调节孔径分布和易于合成，是目前应用最广泛的壳层。研究者们一般通过正硅酸乙酯（TEOS）水解制备氧化硅壳层。对于氧化硅壳层的研究现状，一方面，研究者们分析不同的核的催化剂性能，如最常见的Ni[17−18]以及Co[19]、Ru[20]等；
同时也可以以合金为核，如Ni−Co 合金[21]、In−Ni 合金为核[22]等。另一方面，氧化硅壳层厚度和孔隙率易调节，壳的厚度和孔隙率对催化反应的影响研究是常见课题。

Zhang 等[17]通过溶胶凝胶法合成了Ni@SiO2催化剂，并在甲烷干重整反应中进行实验，在反应温度高达850℃时，催化剂依旧被证明是热稳定的，而且多孔二氧化硅外壳显著抑制了烧结和结焦。Peng等[18]对Ni@SiO2结构进行进一步改造，采用反相微乳液法制备出多核同壳（M−Ni@SiO2）催化剂。在甲烷干重整的测试中，20h 后，M−Ni@SiO2对CH4和CO2的转化率没有明显的降低，而传统负载型催化剂Ni/SiO2和Ni/Al2O3的转化率大幅下降。除了单核单壳结构外，Bian等[23]对核壳结构进行了进一步拓展，合成了三明治型核壳结构SiO2@Ni@SiO2（图1），该催化剂合成过程不需要任何有毒的有机溶剂，且在600℃低温DRM中表现出优异的催化性能，几乎没有积炭生成。

图1 单核单壳和三明治核壳结构示意图

研究者们探究了更多可能的金属@SiO2结构中核的材料选择。Pang等[19]制造了以Co为核的x−Co@SiO2−y（x为Co的粒径，nm；
y为SiO2的壳层厚度，nm）催化剂，通过优化核壳尺寸、壳层厚度和核壳相互作用，27.8−Co@SiO2−14.3 表现出最优的活性和稳定性。Yang等[20]制备了Ru@SiO2催化剂，通过优化参数，0.6% 800c−40p−2s 催化剂性能较佳（Ru 负载量为0.6%，煅烧温度为800℃，催化剂制备温度为40℃，正硅酸甲酯含量为2mL）。与传统负载型催化剂0.6% Ru/SiO2和无载体Ru 催化剂相比，核壳催化剂具有最高的初始活性和最长的寿命。

上述单金属为核，氧化硅为壳的催化剂，均表现出优良的稳定性和活性。以合金为核，利用双金属协同作用，可以进一步改变催化剂的性能，如核中掺杂CeO2可以提供氧空位，有助于CO2活化等。Zhao 等[21]通过微乳液法合成NiCo@SiO2，该催化剂表现出较高的活性和选择性，并且在800℃的甲烷干重整反应中表现出了很长的使用寿命（>1000h）。同时NiCo@SiO2催化剂活性远远高于以单金属为核的Ni@SiO2和Co@SiO2催化剂。Bian等[24]以Ni−Mg层状硅酸盐纳米管为核，覆盖SiO2壳层，经H2还原后Ni 纳米颗粒支撑在纳米管上，同时被氧化硅壳层限制（图2），该催化剂在750℃的72h 试验中表现出良好的稳定性和优异的抗积炭性能。

图2 由Ni−Mg PSNTS@SiO2衍生的多核同壳催化剂的制备方案[24]

Zhao 等[25]在核壳结构中掺杂金属氧化物CeO2，形成NiCe@m−SiO2结构。核由Ni 和CeO2组成，位于二氧化硅壳内。由于CeO2的加入，二氧化硅表面产生更多的活性氧物种并改善了镍纳米颗粒的分散性，从而提高催化剂性能和抑制碳沉积。Liu等[22]合成了InxNi@SiO2催化剂。结果表明，In的电负性较小，电子从In 上转移到Ni，电子云密度的增加削弱了Ni 激活C—H 键的能力，减少CH4的裂解，进而减少C 的沉积，但CH4的转化率相比Ni@SiO2催化剂会有所降低。

研究者们对影响核壳结构催化剂活性和稳定性的因素也进行了研究。Li 等[26]研究壳层厚度对Ni@SiO2的影响，SiO2壳层为3.3nm 时，由于Ni 与SiO2壳层相互作用力弱，导致催化剂不稳定，Ni严重烧结，碳大量沉积，壳层增加至5.7nm，稳定性显著提高，而当壳层厚度大于8.6nm时，Ni与SiO2壳层界面会形成层状硅酸镍物质，在还原后会分解成小的镍颗粒，提高了催化剂的活性；
壳层厚度为11.2nm时，催化剂活性达到最高，且此时核壳结构变为蛋黄壳结构。Pang等[27]研究孔隙率对RuCo@SiO2的影响，采用两种表面活性剂（CTAB 和PVP）分别改变孔隙率，研究表明较高的孔隙率可以提高传质效应，进而增加催化剂的宏观活性。但当温度大于700℃时，壳层孔隙率的影响不太显著。

Wang 等[28]发现壳的扩散效应（主要是壳厚度和孔隙率）是影响核壳结构催化剂活性和稳定性的关键因素。壳的厚度和孔隙率通过改变反应物和产物的扩散路径和扩散速度，进而影响催化剂的宏观活性。此外，Wang 等进一步提出了模型解释催化剂失活的原因。在该研究中，合成Ni@SiO2纳米胶囊催化剂，通过加入不同TEOS 的量改变壳的厚度，将催化剂记为NSNC−Tx（x代表TEOS 加入的量，mL）。结果表明，流速为24L/(gcat·h)时，催化剂几乎没有失活，CO2和CH4的转化率几乎不变，而当流速变为96L/(gcat·h)时，催化剂明显失活，但再次将流速变为24L/(gcat·h)时，NSNC-T10/25 活性会缓慢恢复，但NSNC−T5/20 活性只能部分恢复。据此，该作者认为“Gas wall”和“Hard blocker”模型（图3）可解释该现象。流速较高时，会形成气壁，导致进出孔隙的流体速度减慢，甚至停止，造成“失活”，但这种“失活”是可逆的。而另一种失活原因是，水可能会引起氧化硅壳层孔结构的坍塌，阻碍反应物接触活性位点，这种损坏对壳造成的伤害是永久性不可逆的。

图3 蛋黄壳NSNC−Tx催化剂的纳米反应器工作原理示意图，涉及壳扩散效应[28]

为了提高DRM反应的核壳结构催化剂性能，学者们还从增强传热的角度进行了研究。由于DRM反应的强吸热性，核壳结构催化剂内部不可避免地会产生冷点。根据热力学分析，这些冷点不仅降低了反应的转化率，而且还促进了碳沉积，尤其是在镍基催化剂上。Chai等[30]合成Ni@SiO2/Al2O3/FeCrAl−fiber催化剂。合金FeCrAl组成的超细纤维（FeCrAl−fiber）具有高温耐受性、理想的机械稳定性、高渗透性、高传热性，可以增强传热，进而改善冷点问题。在800℃，气体空间速度为5000 mL/(g·h)条件下，反应500h，Ni@SiO2/Al2O3/FeCrAl−fiber 催化剂没有明显的失活，同时几乎没有碳的沉积。

从现有的研究成果来看，SiO2作为壳层具有一定的优势，主要是SiO2壳层的包覆采用成熟的Stober方法，制备过程简单，同时壳层的厚度和孔隙率可以通过改变TEOS和表面活性剂的剂量实现调控。形成的氧化硅壳层是非晶态，具有很高的热稳定性，所以适用于高温下的反应。但是氧化硅壳层也存在一定的问题，主要是壳层带来的传质阻力，尤其是在壳层厚度较厚的时候，而氧化硅是惰性材料，对于重整没有直接的促进作用，所以会在一定程度上降低表观反应速率。

1.2 氧化铝壳层

在DRM 传统负载型催化剂中，Al2O3具有碱性，被认为是一种优良的载体材料，可促进CO2高效转化[31]。相应地，国内外研究者们对于Al2O3能否作为核壳结构的壳层材料进行了探究。Huang等[32]将通过反相微乳液法合成的Ni@Al2O3催化剂和通过浸渍法合成的Ni/Al2O3催化剂在甲烷干重整反应中进行对比。Ni@Al2O3催化剂的镍纳米颗粒粒径更小且活性表面积更大。同时，Ni@Al2O3表面形成大量的活性氧化物，更重要的是Ni@Al2O3也同样能抑制镍纳米颗粒的迁移，避免烧结。

金属@Al2O3催化剂通常通过反向微乳液法或原子层沉积法制备，而原子层沉积法可以很好地控制Al2O3壳层厚度。Baktash 等[33]采用原子层沉积法合成Ni@Al2O3。结果表明，覆盖5个循环氧化铝薄膜的催化剂（NiO−5催化剂）已经可以保护镍颗粒在高达800℃的温度下不烧结，产生高且稳定的甲烷转化率。但是NiO−5 催化剂在低温（525℃）下发生失活，主要原因是在较低温度下发生了甲烷裂解和Boudouard反应，生成了积炭[34]。

Gould 等[35]将镍纳米颗粒使用原子层沉积法固定在球形氧化铝载体上，在其上使用分子沉积法（MLD）覆盖Al2O3薄膜，合成三明治结构的催化剂（图4）。在973K 温度下对该催化剂的活性和稳定性进行评估，结果表明经5次MLD循环的催化剂产生了最高DRM速率。但经过煅烧和还原后，5−MLD循环催化剂会失去部分活性，而10−MLD循环催化剂在反复煅烧和还原后也可保持原来的活性。可见在给定反应条件下，壳层厚度与活性和稳定性之间的平衡关系至关重要。

图4 生产多孔氧化铝覆盖层的MLD涂层工艺示意图[35]

Zhao等[36]同样合成三明治型Al2O3/Ni/Al2O3催化剂，首先使用浸渍法将Ni 颗粒负载在Al2O3上，然后采用原子层沉积法覆盖Al2O3薄膜。薄膜厚度对催化剂活性和稳定性影响很大，研究表明，80 层Al2O3薄膜的催化剂活性最高，CO2和CH4的转化率都接近100%。在800℃的DRM 反应中可连续使用400h以上，且无明显失活，具有良好的工业应用潜力。此外，Zhao 等对Ni 的负载量和煅烧温度对催化剂性能影响进行了研究。结果显示Ni 负载量为4%（质量分数），煅烧温度为800℃时催化剂性能最佳。

Dai 等[37]制备了Ni/MgO@Al 催化剂（图5），并与Ni/MgO 和Ni@Al2O3催化剂进行对比。结果表明MgO 核的加入可以增加镍颗粒的分散性，同时发现虽然Ni/MgO@Al 和Ni@Al2O3都是属于核壳结构，但沉积炭的物种不一样，推测这与孔体积和孔径不同有关。根据氮气的物理吸附分析表明，Ni/MgO@Al 和Ni@Al2O3催化剂都具有较大的比表面积，这有助于提高反应气体的传质效率。

图5 Ni/MgO@Alx（x=0.3，0.6，1.2）三明治结构催化剂示意图[37]

Han等[38]比较了在Ni/SiO2上包覆SiO2和Al2O3壳层的两种核壳结构催化剂在甲烷干重整中的活性，结果表明Al2O3壳层的催化剂的转化频率（TOF）是SiO2壳层的催化剂的大约3倍，原因是氧化铝含有较多的碱性位点，增强了对于CO2的吸附作用，从而促进了反应。所以，相比较于惰性不参与反应的氧化硅，氧化铝壳层的优势在于它本身具有较多的碱性位点，可以促进反应的发生。而它的缺点也比较明显，目前氧化铝壳层的包覆大多采用原子沉积的方法，对于仪器的依赖度较高，增加了制备成本。此外，目前也没有成熟的调控氧化铝壳层孔隙率的方法。

1.3 其他壳层

除去SiO2和Al2O3作为壳层以外，国内外学者们也在积极探索其他可以作为壳层的材料。CeO2是一种常见的催化剂载体，具有丰富的活性晶格氧和氧空位。氧空位有助于CO2活化，移动氧能气化碳前驱体，所以CeO2作为壳层材料已成为核壳结构催化剂的研究热点。Tang等[39]通过以尿素为沉淀剂的水热法合成了Ni@CeO2核壳催化剂，与催化剂Ni@SiO2进行对比。热重分析结果表明，使用后的Ni@CeO2催化剂碳沉积量低于在Ni@SiO2上的碳沉积量。程序升温氧化分析得到结果，Ni@CeO2上的碳主要是无定形碳（Cβ）；
Ni@SiO2上的碳主要是石墨碳（Cγ）。当CeO2作为壳层材料时，可以抑制沉积炭从无定型向石墨结构的转变。Han等[40]制备双壳结构Ni@SiO2@CeO2催化剂，CeO2的活性氧可以气化碳前体，进而减少积炭。结果表明，相较于催化剂Ni@SiO2，Ni@SiO2@CeO2催化剂使甲烷干重整性能提高1.5 倍，且碳的沉积减小一半。Li 等[41]合成了Ni@NiPhy@CeO2催化剂。结果表明在气体空间速度为36L/(gcat·h)，温度为700℃时，CH4和CO2的转化率高且稳定，分别为72.8%、79.1%，表现出良好的性能。

ZrO2表面易产生氧空穴，可与活性组分相互作用，增强催化剂性能，热稳定性能好，也是壳层材料的选择之一[42]。Dou 等[43]采用湿化学合成路线研制了三明治型SiO2@Ni@ZrO2催化剂。多孔ZrO2壳层可以将SiO2核和多孔ZrO2壳层之间的Ni 颗粒稳定在6nm。该催化剂活性比未涂覆ZrO2壳层的催化剂高5～7倍，并且具有良好的抗积炭性。密度泛函理论分析表明，Ni15/ZrO2（SiO2@Ni@ZrO2的模型催化剂）不仅降低了CO2解离势垒，而且有效地稳定了CH4/CO2重整反应中的反应物和中间体，如CH4、CO2、CHx（x=0～3）和CO，最终提高了CH4/CO2重整反应的催化活性和稳定性。

Han 等[38]比较不同金属氧化物充当壳层材料的性能，Ni纳米颗粒固定为5.2nm，在Ni/SiO2上覆盖SiO2、Al2O3、MgO、TiO2、ZrO2五种不同的金属氧化物壳层。结果表明，Al2O3、MgO 壳层催化剂的活性远大于SiO2壳层催化剂，SiO2壳层催化剂活性近似于ZrO2壳层催化剂（图6）。ZrO2具有较高的氧迁移率，能够轻松去除沉积的碳物种，然而该实验中ZrO2本身并没有提高催化活性。TiO2壳层催化剂中，镍纳米颗粒严重聚集，造成催化剂低活性。

图6 在Ni/SiO2上覆盖金属氧化物后CH4的转化频率[38]

除此以外，沸石也可以作为壳层材料。Dai等[44]采用空心沸石作为壳层材料，包覆Ni−Pt 双金属颗粒。研究表明，Ni 的存在可以显著抑制Pt 的聚集和损失；
Pt的存在可以显著抑制Ni的烧结。1.5Ni−0.5Pt@Hol S−1 催化剂在甲烷干重整中反应6h 后，仅观察到质量分数1.0%碳的沉积量。在制造1.5Ni@Hol S−1 催化剂时，壳层外会产生大的镍颗粒，造成反应时碳的沉积，但由于壳层的保护，碳不会影响到壳层内小的镍纳米颗粒的活性。尽管产生了10.3%的积炭，1.5NiHol S−1 仍然具有较好的活性。

综上所述，氧化铈和氧化锆也可以作为核壳结构催化剂的壳层材料。氧化铈由于本身具有较多的活性晶格氧和氧空位，不仅有助于CO2的吸附，也能够气化沉积的碳物种，因此氧化铈相比氧化硅来说，具有更高的催化活性和抗积炭性能。但是其缺点是目前氧化铈壳层本质上是氧化铈小晶体的堆叠，并不是完美包覆的壳层整体。同时，从目前关于氧化锆的文献报道来看，其是否能够提高反应速率还存在分歧。此外，沸石也可以作为壳层材料，因为沸石具有更小的孔径，可以更好地控制反应物和生成物的扩散，但是相比较于其他壳层材料，其制备过程略为复杂。

相较于传统负载型催化剂，核壳结构在甲烷干重整中的应用具有明显的优势，可以将活性金属限制在壳层里，避免在高温下发生金属烧结，同时也控制了积炭的生成。所以说，核壳结构在干重整中的作用主要是通过空间限域效应增强催化剂的抗烧结和抗积炭能力，从而提高催化剂的稳定性。研究者们对不同的壳层材料进行了探索，应用最广泛的是SiO2壳层，具有高热稳定性，即使在高温的甲烷干重整反应中也可保持结构的稳定，同时壳的厚度、孔隙率易调节，易于合成。其次是Al2O3壳层，除了限域作用以外，其本身具有较多的碱性位点，增强了对于CO2的吸附作用，从而促进了反应。CeO2壳层可产生氧空位，与活性组分相互作用，提高性能，所以也被作为壳层材料研究。沸石、TiO2等也可以为壳层材料，但在目前甲烷干重整反应中被研究的相对较少。多种壳层材料的相关研究都证明该核壳结构催化剂的优势，但仍然存在一些问题需要进一步解决。

首先，壳层会覆盖一部分的催化活性位点，减少了有效活性位点的数量，同时壳层的存在增加了反应物和产物往返于活性位点的扩散阻力。为了克服这一问题，可以对核壳结构进一步细化研究，构建更为先进的核壳结构。比如通过构建蛋黄壳结构，增加核壳之间的空心空间，降低传质阻力，或者构建三明治的核壳结构，增强金属−载体的相互作用，提高反应活性。其次，调控核壳结构的物理化学特性，比如壳厚度、孔隙率、金属颗粒大小和形状等，研究这些因素与催化活性之间的构效关系，为核壳结构催化剂的设计提供理论基础。最后，在现有的可选的壳层材料之外，继续对核壳材料进行探索，比如可以尝试将SiO2、Al2O3、CeO2等壳层材料混合掺杂使用，优化壳层的性能。此外，目前核壳结构多用于甲烷重整，未来应该有在其他反应中的尝试，比如乙醇重整、焦油重整，这些反应物分子更大，会对核壳结构的研究提出新的挑战。

核壳结构在甲烷干重整工业化大规模应用也存在着亟待解决的问题。虽然核壳结构有良好的性能，但合成过程复杂，成本较高，可能比工业上使用的传统催化剂昂贵得多。而且，合成此类结构涉及多个步骤，处理时间长，产量低，过程中使用多种化学品，产生较多的废水和废物，因此，核壳催化剂在大规模应用中的经济吸引力远远低于当今的工业催化剂。研究可大规模生产、成本更低的核壳结构催化剂也非常重要。

猜你喜欢核壳积炭重整信托公司在破产重整实务中的机会银行家(2022年5期)2022-05-24我国预重整模式的选择法制博览(2021年14期)2021-11-25Y2O3-MgO Composite Nano-ceramics Prepared from Core-shell Nano-powders发光学报(2021年7期)2021-07-23中国科学院大连化学物理研究所发现分子筛催化积炭跨笼生长机制石油炼制与化工(2020年7期)2020-01-05浅谈发动机积炭汽车维护与修理(2018年7期)2018-10-13撤稿声明组织工程与重建外科杂志(2018年6期)2018-01-12核壳型含氟硅丙烯酸酯无皂拒水剂的合成及应用西安工程大学学报(2016年6期)2017-01-15GdF3∶Ce3+,Dy3+@GdF3∶Eu3+核壳结构荧光粉溶剂热法制备及其多色发光性能研究发光学报(2016年10期)2016-11-19医患关系需重整“程序”中国卫生(2014年7期)2014-11-10旋转真空浸渍法制备NiO/MgO=γ=Al2 O3催化剂用于CO2/CH4重整研究应用化工(2014年10期)2014-08-16