邹金特，蔡 磊，季康锋，杨家奇，范小朋，王家德,*

(1.浙江省工业污染微生物控制技术重点实验室，浙江工业大学环境学院，浙江杭州 310014；
2.杭州中科先进技术研究院，浙江杭州 310026)

工业废水的高效治理和达标排放是保护水环境的重要组成部分[1-2]。根据国家相关政策要求，应将工业企业逐步迁入废水处理设施完善的工业园区，实现工业废水的集中收集、统一处理。但由于历史原因，部分工业企业不在工业园区或短期内无法迁入工业园区，其产生的废水只能就近纳入城镇污水处理厂或者满足排放标准后直接排放。2018年5月，浙江省出台了《浙江省全面推进工业园区(工业集聚区)“污水零直排区”建设实施方案(2020—2022年)》，文件要求2022年底前，全省重点园区全面完成“污水零直排区”建设[3]。为贯彻落实政府对水环境保护和管理的精神，部分工业企业存在将外排废水纳入城镇污水处理厂的迫切需求。从全国来看，在不影响城镇污水处理厂达标排放的前提下，将现阶段无法纳入工业污水处理厂的工业企业外排废水纳入城镇污水处理厂，不仅能更好地保护和管理水体环境，还能帮助企业渡过难关，从而更好地为当地经济发展做贡献。

工业废水水质成分复杂，且可能存在有毒物质[4-7]。因此，城镇污水处理厂在接纳企业外排废水时如果没有进行科学的评估和论证，可能会使处理工艺受到频繁冲击，影响出水的达标排放。目前，有关城镇污水处理厂如何接纳工业企业外排废水的研究仍鲜有报道。本文旨在通过对浙江省某城镇污水处理厂接纳工业废水的可行性进行评估和论证，建立一套基于试验研究和理论计算的科学评估方法，为“污水零直排区”的建设以及城镇污水处理厂和工业企业的稳定运行提供科学依据和技术保障。

1.1 城镇污水处理厂和企业外排废水概况

本研究的城镇污水处理厂位于浙江省，主要处理工艺为水解酸化+改良型氧化沟+反硝化深床滤池，并设置有粉末活性炭的应急投加工艺。该污水处理厂接纳工业废水前实际处理水量为(15 459±6 255)m3/d。该试验出水执行标准根据浙江省《城镇污水处理厂主要水污染物排放标准》[8]制定，即CODCr≤30 mg/L、生化需氧量(BOD5)≤6 mg/L、氨氮≤1.5 mg/L、总氮(TN)≤12 mg/L、总磷(TP)≤0.3 mg/L。外排废水需纳厂的是一家化学制药企业，距污水处理厂3～4 km，外排废水已经过厂区内废水生化处理设施处理，实际外排水量为(880±264)m3/d，出水执行《化学合成类制药工业水污染物排放标准》(GB 21904—2008)，即CODCr≤100 mg/L、BOD5≤20 mg/L、氨氮≤20 mg/L、TN≤30 mg/L、TP≤1.0 mg/L。

1.2 废水可生化性测定

将废水中的有机物分为可生物降解有机物(快速可生物降解有机物SS和慢速生物降解有机物XS)和不可生物降解有机物。先测定废水的总CODCr，然后采用呼吸速率仪(RSA，PF-8000，美国)测定废水中的SS和XS，求出废水中可生物降解的有机物含量；
将废水测得的总CODCr浓度减去可生物降解有机物浓度，即得废水中不可生物降解的有机物含量[9]。

1.3 污泥活性的影响试验

取污水处理厂好氧池污泥，试验用水分别为污水处理厂进水、企业外排废水、污水处理厂进水和企业外排废水的混合水。具体先将污泥浓缩，用试验用水将污泥质量浓度(MLSS)稀释至5 000 mg/L，然后根据文献[10]方法测定污泥的耗氧速率(oxygen uptake rate，OUR)。为进一步考察试验用水与污泥长期接触后对污泥活性的影响，用试验用水将污泥稀释至5 000 mg/L后搅拌36 h，然后沉淀倒出上清液并加入污水处理厂的进水，测定污泥的OUR。

1.4 CODCr的降解试验

取污水处理厂好氧池污泥，试验用水分别为污水处理厂进水、企业外排废水、污水处理厂进水和企业外排废水的混合水。具体先将污泥浓缩，用试验用水将污泥稀释至5 000 mg/L，然后采用曝气泵对泥水混合物进行曝气充氧，维持试验温度在20 ℃左右，每隔一定时间取水样，过0.45 μm的滤膜后测定其CODCr。

1.5 纯稀释的理论出水水质计算

纯稀释的理论出水水质计算如式(1)，主要考察的水质指标有CODCr、氨氮、TN和TP，分析数据为污水处理厂提标改造完成通过验收后的3个月数据。

Cth,i=CQY, i×Ri+CWWTP, i× (1-Ri)

(1)

其中：Cth,i——污水处理厂出水和企业外排废水混合后的理论出水质量浓度，mg/L；

CQY,i——企业外排废水的污染物质量浓度，mg/L；

Ri——企业外排废水流量占总流量的比例；

CWWTP, i——污水处理厂出水的污染物质量浓度，mg/L。

1.6 其他测定方法

CODCr、BOD5、氨氮、TN、TP、MLSS根据标准方法测定[11]。溶解性CODCr通过0.45 μm滤膜过滤后测定[12]。特征污染物苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯根据《水质 苯系物的测定 气相色谱法》(GB/T 11890—1989)测定。特征污染物二氯甲烷根据《水质 挥发性卤代烃的测定 顶空气相色谱法》(HJ 620—2011)测定。

2.1 废水水质和可生化性

由表1可知，测定的污水处理厂进水水质为污水处理厂提供的1年进水水质(CODCr质量浓度为66～492 mg/L、BOD5质量浓度为29～197 mg/L、氨氮质量浓度为3.8～44.5 mg/L、TN质量浓度为7.0～51.3 mg/L、TP质量浓度为0.90～7.30 mg/L)。测定的污水处理厂出水水质符合《台州城镇污水处理厂准四类排放标准》。测定的企业外排废水水质符合《化学合成类制药工业水污染物排放标准》(GB 21904—2008)。由于企业外排废水的特征污染物浓度符合《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)一级A标准和《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)一级标准，特征污染物对污水处理厂达标排放的影响后续不再计算分析。此外，企业外排废水测定的可生物降解和不可生物降解CODCr质量浓度分别为9 mg/L和83 mg/L，表明企业外排废水中仍然存在少量能被微生物降解去除的有机物。

表1 城镇污水处理厂进出水水质和企业外排废水的水质Tab.1 Water Quality of Influent and Effleunt of MWWTP and the Discharging of the Industries

2.2 企业外排废水对污泥活性的影响

由项目评估前1年的流量数据可知，企业外排废水与污水处理厂进水的流量之比为0.064±0.030，其中99.5%的比值小于0.150。因此，试验用水中企业外排废水与污水处理厂进水的混合比例采用1∶7、1∶10和1∶15。由表2可知，采用企业外排废水的OUR为(5.8±0.2) mg O2/(L·h)，明显低于采用污水处理厂进水的OUR[(11.5±0.6) mg O2/(L·h)]；
而混合水(1∶7、1∶10、1∶15)的OUR分别为(10.9±0.7)、(11.3±0.4)、(11.1±0.8) mg O2/(L·h)，与采用污水处理厂进水的OUR基本相同。这一结果表明，化学制药企业处理后的外排废水对污水处理厂污泥的活性具有一定的抑制作用，但当企业废水与污水处理厂进水的混合比例小于1∶7时，其对污泥的活性基本没有影响。由表3可知，污泥与企业外排废水、(1∶7、1∶10、1∶15)混合水充分接触36 h后，其OUR[(17.2±0.5)、(18.2±0.2)、(17.6±0.5)、(17.6±0.7) mg O2/(L·h)]与污水处理厂进水的OUR[(16.7±0.9) mg O2/(L·h)]基本相同，表明污泥与企业外排废水和混合水长时间接触不会影响其活性。

表2 污水处理厂污泥在不同试验用水下的OURTab.2 OUR of MWWTP Sludge for Different Tested Wastewater

2.3 污水处理厂接纳企业废水后的理论出水水质

企业未提供外排废水TN和TP的监测数据，因此，企业外排废水TN、TP质量浓度分别取《化学合成类制药工业水污染物排放标准》(GB 21904—2008)的最不利值(30、1 mg/L)进行计算分析。由图1(a)可知，污水处理厂实际出水CODCr质量浓度≤30 mg/L，企业外排废水大部分CODCr质量浓度≤100 mg/L，混合稀释后的理论出水CODCr质量浓度有1 d为30.2 mg/L，其余时间均小于30 mg/L。企业外排废水主要以不可生物降解有机物为主，因此，应对接纳废水后污水处理厂CODCr的达标排放进一步评估论证。本研究未对污水处理厂BOD5的达标排放进行分析，这主要是由于企业外排废水BOD5浓度本身很低，而且还能被微生物降解去除，不会影响污水处理厂BOD5的达标排放[13-14]。污水处理厂出水氨氮质量浓度≤1.5 mg/L，企业外排废水氨氮质量浓度≤20 mg/L，混合稀释后计算的理论出水氨氮质量浓度均小于1.5 mg/L[图1(b)]。该污水处理厂进水氨氮质量浓度在3.8～44.5 mg/L，废水混合后除了稀释作用，氨氮还能被污水处理厂污泥中的硝化细菌降解去除[15-17]，因此，接纳工业废水后对污水处理厂氨氮的达标排放没有影响。污水处理厂出水TN质量浓度≤12 mg/L，企业外排废水TN质量浓度按30 mg/L计算，混合稀释后的理论出水TN质量浓度均<12 mg/L[图1(c)]。因此，接纳工业废水对污水处理厂TN的达标排放没有影响。由于化学制药企业外排废水中的TN可能含有较多难降解的有机氮[18-19]，如果混合稀释后计算的理论出水TN存在不达标情况，则应通过硝化、反硝化和污泥吸附等试验对接纳工业废水后污水处理厂TN的达标排放进一步评估论证。污水处理厂出水TP质量浓度≤0.3 mg/L，企业外排废水TP质量浓度按1.0 mg/L计算，混合稀释后的理论出水TP质量浓度均<0.3 mg/L[图1(d)]。因此，接纳工业废水对污水处理厂TP的达标排放没有影响。

表3 污水处理厂污泥与试验用水长时间接触后在污水处理厂进水下的OURTab.3 OUR of MWWTP Sludge after Long-Term Exposure to the Tested Wastewater of MWWTP Influent

图2 污水处理厂污泥对不同试验用水CODCr的降解Fig.2 Degradation of CODCr under Different Tested Water by Using of MWWTP Sludge

2.4 企业外排废水对CODCr降解的影响

企业外排废水的BOD5质量浓度为1 mg/L，可生物降解有机物占总有机物的比例为9.8%，而污水处理厂活性污泥好氧24 h能使企业外排废水CODCr质量浓度从89.1 mg/L降至59.6 mg/L，去除率约为33.1%(图2)。这一结果表明，活性污泥除了通过微生物代谢去除可生物降解CODCr外，还能通过污泥吸附等方式去除外排废水中的不可生物降解CODCr[20-21]。1∶7、1∶10、1∶15混合水好氧24 h后CODCr质量浓度分别降至41.7、47.9、44.7 mg/L，均略高于污水处理厂进水好氧24 h后的CODCr(39.4 mg/L)，这表明接纳工业废水会导致污水处理厂出水CODCr略微升高。此外，污水处理厂进水和混合水在好氧过程中均出现了CODCr上升的现象，这可能是由于污水处理厂进水中的颗粒性有机物含量较高(表3)，在好氧降解过程中部分颗粒性CODCr转变成了溶解性CODCr[22]。综上，城镇污水处理厂活性污泥可通过生物降解、污泥吸附等方式去除企业外排废水中的部分CODCr，因此，接纳工业废水后污水处理厂实际的出水CODCr应低于理论出水CODCr。考虑到混合稀释后的理论出水CODCr仅超标1 d，且质量浓度为30.2 mg/L，认为接纳工业废水对污水处理厂CODCr的达标排放没有影响。

2.5 城镇污水处理厂接纳企业外排废水的方案制定

根据上述分析，在现有水质和水量情况下城镇污水处理厂可接纳该企业的外排废水。为保障污水处理厂的稳定运行和达标排放，根据实际情况制定如下方案：(1)工业废水纳厂水质继续执行《化学合成类制药工业水污染物排放标准》(GB 21904—2008)；
(2)工业废水宜逐步增加纳厂水量，但最终的平均水量以不超过污水处理厂进水的6.5%为宜，最高控制在15.0%；
(3)企业应设置应急处理措施，在事故工况时能不排废水或废水水质满足污水处理厂的排放标准；
(4)企业在线监测数据应接入污水处理厂。

2.6 接纳企业外排废水后污水处理厂实际的出水水质状况

接纳工业废水前污水处理厂3个月的平均出水CODCr、氨氮、TN、TP质量浓度分别为(14.6±5.5)、(0.1±0.1)、(3.0±1.1)、(0.09±0.04) mg/L；
企业根据本研究方案将外排废水逐步纳厂(纳接工业废水比例由1.0%逐步提升至12.0%)后，污水处理厂4个月的出水CODCr、氨氮、TN、TP平均质量浓度分别为(14.27±4.78)、(0.22±0.17)、(5.41±3.22)、(0.06±0.03) mg/L(图3)。从数据变化来看，接纳工业废水后对污水处理厂出水CODCr、氨氮和TP基本没有影响，而出水TN浓度有所上升，但运行一段时间后出水TN呈现下降趋势，3月15日以后出水TN与接纳工业废水前的出水TN基本相同。因此，该制药企业按本研究方案将工业废水纳厂后对城镇污水处理厂的稳定运行和达标排放没有影响。

图3 接纳废水前后污水处理厂出水水质Fig.3 Effluent Quality of the MWWTP before and after Acceptance of Industrial Wastewater

2.7 城镇污水处理厂接纳企业外排废水的评估方法

基于以上研究成果，提出城镇污水处理厂接纳工业废水的评估方法(图4)。(1)考察污水处理厂和企业废水的处理工艺，并获取3～12个月的废水水质和水量的数据，同时取污水处理厂进水、出水和活性污泥以及企业的外排废水。(2)分析污水处理厂和企业每日的水量状况，确定拟纳厂废水水量占污水处理厂进水量的比例，并测定所取水样的CODCr、BOD5、氨氮、TN、TP、可生化性和特征污染物浓度，评估获取的水质数据是否有代表性。(3)根据每日水量状况确定混合废水中企业外排废水与污水处理厂进水的比例，测定不同废水条件下活性污泥的OUR，考察混合废水对污泥微生物活性的影响，如果存在抑制作用，则不满足纳厂要求。(4)进一步根据污水处理厂和企业的水质及水量，计算理论出水CODCr、BOD5、氨氮、TN、TP和特征污染物浓度，分析污染物是否满足排放标准，如果有指标不满足，则通过试验测定污泥对相应污染物降解和吸附的效率，进一步分析污染物是否能满足排放标准，如果仍不满足，则不满足纳厂要求。(5)如果满足纳厂要求，则根据污水处理厂和企业的实际情况编制可行的纳厂方案，对于评估后不能纳厂的，企业可采取提高废水排放标准、降低废水排放量等方式来满足纳厂要求，然后重新进行评估。

图4 城镇污水处理厂接纳工业废水的评估方法Fig.4 Evaluation Method for Acceptance of Industrial Wastewater by MWWTP

(1)活性污泥对企业外排废水CODCr的去除结果表明，城镇污水处理厂活性污泥能通过污泥吸附的方式去除工业废水中部分不可生物降解的有机物。

(2)该制药企业按当前水量[(880±264)m3/d]和《化学合成类制药工业水污染物排放标准》(GB 21904—2008)，将外排废水逐步纳入到城镇污水处理厂后对污水处理厂出水的达标排放没有影响。城镇污水处理厂平均水量为(15 459±6 255) m3/d，排放标准为《台州城镇污水处理厂准四类排放标准》。

(3)在城镇污水处理厂如何接纳工业废水的研究基础上，首次系统提出基于试验研究和理论计算的城镇污水处理厂接纳工业废水的评估方法，该评估方法有助于“污水零直排区”的建设以及城镇污水处理厂和工业企业的稳定运行。

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