寿 凯, 刘之葵, 陈小宇, 包 欢, 冯 超, 李善梅

(1.桂林理工大学 a.土木与建筑工程学院; b.广西岩土力学与工程重点实验室, 广西 桂林 541004;2.广东理工学院 建设学院, 广东 肇庆 526000)

碱激发材料是一种无机非金属材料, 是由活性硅铝化合物在强碱作用和晶格重构等作用下形成的无机胶凝材料[1]。碱激发过程包括硅、 铝等在碱性溶液中释放, 再通过共享氧原子形成新的三维混凝土状硬化结构[2-3]。碱激发材料的早期强度较高, 力学性能较好, 有良好的机械性能[4-6], 可替代水泥作为混凝土粘结剂使用[7]。与普通水泥混凝土相比, 采用碱激发材料制得的混凝土可减少45%的水泥用量[1], 同时制备碱激发材料的原料来源广泛, 包含黏土、 偏高岭土、 粉煤灰、 废玻璃及矿渣等含有硅铝原料的物质[8-9]。根据碱激发材料的工程性质及生产原理可知, 其发展不仅可减少由于生产水泥造成的CO2排放量, 还可使大量废弃物被资源化利用, 符合我国绿色发展政策。

针对碱激发材料研究取得了丰硕成果, 主要集中在碱含量、 含水率和固化温度对碱激发过程的影响, 如: Zhang等[10]采用氢氧化钠溶液作为碱性反应剂, 研究了NaOH浓度对铜尾矿碱激发过程的影响, 制备了强度为21.2 MPa的碱激发材料; Ahmari等[11]研究了NaOH浓度、 含水率和60～120 ℃固化温度等条件对铜尾矿物理机械性质的影响; Lang等[12]研究了不同含水率条件下碱激发磨细矿渣固定疏浚污泥的强度影响; Wei等[13]以粉煤灰和磨细高炉矿渣为原料, 研究了在低温条件下含水率对碱激发材料性能的影响; Dehnavi等[14]以偏高岭土为原材料、氢氧化钠为激发剂制备碱激发材料, 试样分别在25、 50和75 ℃条件下进行养护, 结果表明, 所制试样强度随温度的升高而增大, 当养护温度为75 ℃时的最大抗压强度为115 MPa; Mashifana等[15]分别在60、 90和120 ℃条件下, 利用金属尾矿和碱性氧炉渣合成碱激发材料, 结果表明, 固化温度为90 ℃时所制碱激发材料强度最高。

以上研究表明, 碱浓度、 含水率和固化温度对碱激发过程的作用显著, 但三者对碱激发过程影响的重要程度尚不明确, 一定程度上容易造成资源浪费。基于此, 本文以钨尾矿为主要原料、 NaOH为碱激发剂, 为使所制试样的成型效果较好, 另添加了少量偏高岭土和商业地聚合物, 考虑碱含量、 含水率和固化温度时对试样7 d抗压强度的影响, 通过灰色关联分析法确定NaOH激发钨尾矿抗压强度的各因素敏感性, 确定其关键影响因素。

1.1 试验材料

所用材料包含钨尾矿、 偏高岭土、 地聚合物和氢氧化钠。其中, 钨尾矿取自桂林市某钨尾矿, 将钨尾矿置于105 ℃的烘箱中烘干后研磨, 呈灰白色粉末状, 相对密度为2.76, 矿渣颗粒细而均匀, 粒径为0.075～0.250 mm的颗粒占71%, 按照《土工试验规程》(SL 237—1999)划分主要为细砂, 颗粒级配曲线见图1; 偏高岭土购自巩义万莹公司; 地聚合物购自北京中德新亚建筑技术有限公司; 氢氧化钠为分析纯, 含量大于96%。

图1 钨尾矿颗粒级配曲线

利用XRD衍射试验测试钨尾矿和地聚合物的主要矿物组分(表1), 其中钨尾矿的主要矿物成分为石英和方解石, 占其总矿物成分的74%; 地聚合物的主要矿物成分为方解石和硅酸三钙, 占其总矿物成分的77%。用荧光光谱测试钨尾矿和偏高岭土的主要氧化物类型(表2), 其中钨尾矿主要包含SiO2、 CaO和Fe2O3, 占总氧化物成分的81.77%; 偏高岭土主要包含SiO2和Al2O3, 占总氧化物成分的98.08%。

表1 钨尾矿和地聚合物主要矿物成分

表2 钨尾矿和偏高岭土氧化物含量

图2为钨尾矿和地聚合物的X射线衍射试验图谱。钨尾矿主要是由石英、 碳酸钙、 钙铝榴石、 辉石和斜绿泥石等矿物组成, 其中石英的特征峰相对峰强最强(约在26.8°处), 碳酸钙的次之(约在29.8°处), 其他物质的较弱, 各物质的特征峰主要集中在20°～60°, <20°的主要为斜绿泥石特征峰, >60°的主要为石英特征峰; 地聚合物的主要矿物成分为碳酸钙和硅酸三钙, 其中碳酸钙的特征峰相对峰强最强, 石英次之, 其他物质较弱。

图2 钨尾矿(a)和地聚合物(b)原材料X射线衍射图谱

图3为钨尾矿和地聚合物的微观结构特征。可知, 钨尾矿颗粒松散, 内部无明显特殊结构的物质, 主要以块状和片状物质为骨架结构, 结构松散并有较大孔隙, 骨架结构周围无规律分布一些碎屑状颗粒和小片状物质, 这些碎屑状颗粒和小片状物质主要依附在骨架结构上, 排列无序, 颗粒间排列的离散性较大; 地聚合物微观结构致密, 孔隙较小, 内部也无明显特殊结构的物质, 主要以大片块状物质作为骨架结构, 有部分小块状和少量柱状结晶物质吸附在结构表面, 同时有一些碎屑状颗粒无规则分布在骨架结构上和填充在孔隙内部, 颗粒间较为松散。

图3 钨尾矿(a)和地聚合物(b)微观结构特征

1.2 试样制备与试验方法

采用相同固体成分(通过反复试验, 根据试样的成型质量确定试样的配比为586 g钨尾矿、 7 g地聚合物和59 g偏高岭土)分别设计不同碱含量、 含水率和固化温度条件下试样的7 d抗压强度试验。搅拌过程主要采用JJ-5型水泥胶砂搅拌机, 制样过程和测量试样的抗压强度过程主要采用UTM5305型微机控制电子万能试验机。

试验前, 将钨尾矿放入105 ℃的烘箱中烘干, 捶碎, 过10目筛(2 mm)后备用, 根据相应的配合比设计制备试样。制备氢氧化钠溶液时首先取相应质量的蒸馏水与氢氧化钠颗粒, 在干燥通风处进行混合并搅拌, 待氢氧化钠颗粒完全溶解后停止搅拌, 将溶液静置冷却至室温; 分别称取相应质量的钨尾矿、 地聚合物和偏高岭土, 搅拌使其混合均匀; 将冷却后的氢氧化钠溶液缓慢加入到固体混合物中, 继续搅拌10 min, 以保证混合料的均匀性; 搅拌完成后将混合料分层填充到70 mm×70 mm×120 mm的自制钢模具中, 每层厚度约为20 mm, 用40 mm×40 mm的压板分别轻压试样表面的四周及中间各2次使试样表面平整, 接着用刮土刀分别在四周及中间轻刮10次对试样进行刮毛处理, 以减少试样内部空隙并保证试样的平整性, 继续填充, 最后用万能试验机将试样高度压缩到70 mm使之成型, 压缩时为了防止压缩速度过快, 试样不能均匀受力而导致压缩结束后产生回弹, 轴向压缩速率控制为0.1 kN/s, 且压缩完成后试验机也不能立即卸载, 应保持压缩状态2 min， 压缩结束后将试验机归零, 抬起压力板, 取出试样, 并用DTM-150型电动脱模机脱模。试样脱模后, 将其编号, 用保鲜膜包裹, 分别置于60、 70、 80、 90和100 ℃烘箱中养护7 d。为减小试验误差, 每种配比均制备3组平行试样。

2.1 抗压强度与碱含量的关系

3组平行试验试样在同一含水率(w=19%)、 7种不同碱含量(w(NaOH)=0、 7%、 8%、 10%、 12%、 14%、 15%)、 80 ℃的烘箱中养护7 d后, 测试试样的无侧限抗压强度。

不同碱含量条件下的平均抗压强度的变化曲线见图4。

图4 抗压强度与碱含量的关系曲线

加入NaOH溶液后， 试样的7 d抗压强度明显增长, 且强度随碱含量增加先增大后减小再增大, 其中, 碱含量12%为拐点。未加入NaOH时试样抗压强度仅为1.0 MPa, 加入7%NaOH后试样强度快速提升至18.9 MPa, 当碱含量为15%时达到最大值31.0 MPa, 可见NaOH激发钨尾矿所制试样的抗压强度有显著增长, 但其影响程度并未随碱浓度呈线性关系, 碱含量在0至10%、 10%至12%、 12%至15%的抗压强度分别变化23.1、 0.16和0.55倍。在同一温度、 同一水固比条件下, 抗压强度与碱含量的关系规律为:fcu(w(NaOH)=15%)>fcu(w(NaOH)=14%)>fcu(w(NaOH)=10%)>fcu(w(NaOH)=8%)>fcu(w(NaOH)=12%)>fcu(w(NaOH)=7%)>fcu(w(NaOH)=0)。

2.2 抗压强度与固化温度的关系

同一含水率和碱含量下, 不同固化温度(60、 70、 80、 90、 100 ℃)下的试样7 d无侧限抗压强度结果见图5。

图5 抗压强度与温度的关系曲线

不同碱含量和含水率试样的抗压强度均随固化温度升高先增大再减小, 在90 ℃时出现转折点, 不同固化温度条件下的试样强度最小值为5.4 MPa, 最大值为42.8 MPa; 不同固化温度下的抗压强度满足以下变化规律:fcu(90 ℃)>fcu(100 ℃)>fcu(80 ℃)>fcu(70 ℃)>fcu(60 ℃)。

2.3 抗压强度与含水率的关系

同一碱含量, 不同含水率(w=16%、 17%、 18%、 19%)下, 试样在80 ℃的烘箱中养护7 d后的抗压强度变化曲线见图6。

图6 抗压强度与含水率的关系曲线

试样的抗压强度随含水率的增长先增大后减小。

当含水率为18%时出现转折点, 不同含水率条件下的试样强度最小值为19.2 MPa, 最大值为30.9 MPa; 当固化温度为80 ℃时, 不同含水率条件下的试样的抗压强度并不是随着碱含量的增加而增大, 当碱含量到达一定程度后, 试样的抗压强度反而有所减小, 这与前文中碱含量对试样抗压强度影响的研究结果一致。

试样抗压强度具体表现为: 同一温度、 含水率条件下,fcu(w(NaOH)=9%)>fcu(w(NaOH)=8%)>fcu(w(NaOH)=11%)>fcu(w(NaOH)=7%); 同一温度、 碱含量条件下,fcu(w=18%)>fcu(w=17%)>fcu(w=16%)>fcu(w=19%)。

3.1 灰色关联基本原理

灰色关联度分析法是根据因素在发展过程中的变化[16], 通过寻求系统中各因素之间的数值关系, 分析和确定系统中的主要因素、 次要因素、 有利因素和不利因素。它是将研究对象和影响因素的因子值视为某一曲线上的一点, 并与待识别对象和影响因素的因子值所绘制的曲线进行比较, 通过比较它们之间的接近程度而分别进行量化处理, 计算出研究对象与待识别对象影响因素之间的接近程度的相关度, 通过比较各相关度的大小来判断待识别对象对研究对象的影响程度。如果影响因素和目标值在系统发展过程中相对变化一致, 则认为该影响因素与目标值的关联程度较大; 反之, 则认为该影响因素与目标值的关联程度较小[17]。

3.2 模型建立

本文以碱含量、 含水率和固化温度为影响因素组成比较数列矩阵X, 即为影响因素子序列

Xi={Xi(1),Xi(2),Xi(3), …,Xi(n)}。

(1)

各影响因素对应的抗压强度组成的矩阵Y为母序列

Yj={Yj(1),Yj(2),Yj(3), …,Yj(m)},

(2)

其中,i,j=1, 2, 3。

对子序列和母序列进行均值化处理, 得到新的子序列矩阵x和新的母序列矩阵y:

xi={xi(1),xi(2),xi(3), …,xi(n)}

(3)

yj={yj(1),yj(2),yj(3), …,yj(m)}

(4)

将原始数据序列进行无量纲处理, 得到参考序列和比较序列关联系数[17]为

(5)

式中,λ为介于(0,1)的分辨系数,本文λ=0.5。

不同时刻的参考数据序列与比较数据序列存在表征关联程度的值, 即为灰色关联系数。取所有关联系数的平均值来表述关联程度即关联度ri, 其中灰色关联度表达式为

(6)

运用灰色关联分析出碱含量、 含水率和固化温度与抗压强度的影响因素子序列矩阵X为

(7)

母序列矩阵Y为

(8)

对子序列和母序列进行均值化处理, 得新的子序列矩阵x为

(9)

新的母序列矩阵y为

(10)

参考序列和比较序列关联系数ξi(k)为

(11)

关联度r为

(12)

通过灰色关联分析可知, 碱含量、 含水率和固化温度对碱激发钨尾矿的抗压强度的关联度分别为67.92%、 71.50%和74.69%。关联度越大, 说明该因素对目标值的影响越敏感, 由此可得影响碱激发钨尾矿抗压强度的各因素敏感性顺序依次为: 固化温度>含水率>碱含量。

测试了多因素作用下碱激发钨尾矿的抗压强度试验, 分析试样的强度与碱含量、 固化温度和含水量的关系。

通过灰色关联理论分析碱含量、 固化温度和含水率对试样抗压强度的影响权重, 得出以下结论:

(1)碱激发钨尾矿的抗压强度随碱含量的增加先增大再减小再增大, 在碱含量为12%时出现拐点; 随固化温度的升高先增大再减小, 当固化温度为90 ℃时试样抗压强度最大; 随含水率的增加先增大再减小, 当含水率为18%时试样的抗压强度最大。

(2)碱含量、 固化温度和含水率均对碱激发钨尾矿的抗压强度均有较大影响, 其中碱含量、 含水率和固化温度对NaOH激发钨尾矿所制试样抗压强度的关联度分别为67.92%、 71.50%和74.69%, 即固化温度对NaOH激发钨尾矿所制试样的抗压强度的影响效果最大, 含水率的影响效果次之, 碱含量的影响效果最小。

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