宋利娜，刘翠棉，路 娜，任惠恩，陈 玲，赵丹晨，马雄飞

（1.石家庄市环境监控中心，河北 石家庄 050022；
2.河北正润环境科技有限公司，河北 石家庄 050000；
3.河北省地质测绘院，河北 廊坊 065000）

砷（AS）作为一种致癌物，在自然界中分布广泛。自然环境中的砷通过自然因素和人为因素进入地下水。自然因素是指土壤和岩石中的砷，在地下水的淋溶、冲刷作用下，砷解吸进入地下水中，造成地下水砷污染；
人为活动是导致的砷污染的人为因素，包括重金属矿物质的开采、过量施用含砷农药化肥等。这些活动会使大量的砷化合物经包气带渗入含水层，造成地下水的砷含量超标。

当地下水中的砷含量超过世界卫生组织（WHO）的饮用水标准10μg/L时，就认为是高砷地下水。我国约有1 500万人饮用砷含量超过10 μg/L的地下水；
饮用水砷浓度超过50μg/L的暴露人口超过292万人，其中大陆地区超过52万人，台湾省多达240万。长期饮用或接触高砷地下水（＞10μg/L）容易损害人的肝脏、肺、膀胱、皮肤等器官，使其发生癌变，还可导致心脑血管和神经系统疾病。为了有效预防地下水砷污染现象的发生，在深入研究了地下水中砷的分布、来源、形态及影响因素，阐诉了地下水中砷的释放机理，最后，对高砷地下水治理方法进行了对比分析，发现了各种治理方法的优点和缺点，并指出了研发新型吸附剂和生物处理技术是有前景的含砷水处理技术。

1.1 高砷地下水的分布

高砷地下水广泛分布于我国的台湾省、中国西北部的内蒙古和新疆、中国西南区域的云南和贵州、华北区域的山东和山西等40个县市区。这些广泛分布的高砷地下水给当地居民的健康造成了严重的威胁。

高砷地下水主要存在于2类地区：一类是内陆盆地，主要分布在纬度37.3°～44.3°的新疆、山西大同、宁夏、内蒙古呼和浩特和吉林等干旱半干旱区域，如准葛尔盆地、大同盆地、银川盆地、呼和浩特盆地、河套盆地及松嫩盆地；
另一类是我国东南地区的河流三角洲，该区域气候湿润，如长三角、珠三角及江汉平原均有分布。这两类地区出现高砷地下水的主要原因：一方面，在还原环境下，吸附在铁锰氧化物（含水层沉积物）上的砷在微生物作用下溶解，进入水体；
另一方面，地下水环境处于碱性，致使沉积物表面和砷之间的静电作用减弱，吸附的砷发生解吸附。

中国高As地下水分布如图1所示。

图1 中国高As地下水分布Fig.1 Distribution of high As groundwater in China

1.2 地下水中砷的来源

地下水中砷的主要形态是砷酸盐、亚砷酸盐和有机砷，而随着还原性的增强，深层地下水中砷的主要存在形态为亚砷酸盐。人为活动和自然溶解往往是导致地下水中砷含量超标的主要影响因素。

所谓人为活动导致的砷污染是指人类开采重金属矿物、污灌、过量施用含砷农药化肥等生产活动，导致含砷化合物经包气带进入含水层。随着人类社会的发展，含砷矿产包括砷黄铁矿（FeAsS）、砷化铁（FeAs2）、石黄（As4S4）和雌黄（As2S3）等被大量开采，开采过程中的采砂、冶炼和含砷工业废水的大量排放，雨水淋溶堆放的矿渣以及农业生产中大量使用的含砷农药和化肥经过灌溉或雨水冲刷，都会使大量的砷化物经包气带渗入含水层，造成地下水的砷含量超标。自然溶解是指广泛存在于土壤和岩石中的砷的无机盐，由于千百年的地壳运动，地下水对地下岩层的淋溶、冲刷，使砷从稳定态转化成溶解态，解吸进入地下水中，造成地下水砷污染。

1.3 地下水中砷的形态

砷（As）在自然界中存在的价态包括+5、+3、0、-3。受氧化还原条件影响，地下水中溶解态砷的成分主要以无机As（III）和As（V）为主：在氧化环境条件下，主要为五价砷；
而深层地下水中砷随着还原性的增强，主要为三价砷。有学者研究发现As（III）和As（V）的毒性比在60∶1以上。这主要是因为As（III）在人体内能与酶类的巯基相结合，抑制酶活性，导致糖代谢絮乱，造成血液和组织中的丙酮含量增高和神经末梢功能絮乱。

1.4 地下水中砷形态的影响因素

地下水中砷的形态分布及浓度受环境介质中水化学条件变化的影响，包括pH值、氧化还原电位、水化学成分、矿物学成分、离子的竞争吸附、配位体的络合反应、反应动力学性质等。其中氧化还原电位（Eh）和pH值贡献率最高。pH值通过改变As与沉积物间的静电吸附力产生影响，Eh通过改变铁氧化物的还原性溶解产生影响。

在氧化性的环境下，As（Ⅲ）主要存在载体为H2AsO3-（7＜pH＜11），As（V） 则 以H3AsO40（pH＜3）、H2AsO4-（3＜pH＜7）、HAsO42-（7＜pH＜11）和AsO43-（pH＞11）的形式存在；
在还原性的环境下，As（Ⅲ）主要以H3AsO30（pH＜9.2）的形式存在，As（V） 则 以H2AsO4-（2.2＜pH＜6.9） 和HAsO42-（6.9＜pH＜11.5）的形式存在。

随着工业化进程的加速，地下水砷污染问题日益突出，高砷地下水区域与日俱增，部分地区地下水中砷浓度与饮用水标准相比超标严重。为了有效防治地下水中砷超标引起的环境问题，首先必须明确地下水中砷的释放机理。

2.1 磷酸根与砷的竞争吸附机制

土壤和沉积物中的砷大部分是与铁、锰、铝的氧化物、氢氧化物等进行结合，形成化合物。磷酸根离子（PO43-）与砷酸根离子（AsO43-）具有相似的化学结构，其解离系数也相似，能专性的吸附在矿物质表层。磷酸根离子（PO43-）与砷酸根离子（PO43-）共存时，会直接在金属氧化物的表层产生竞争吸附。

研究结果表明，当环境pH值为5，存在于α-FeOOH上的吸附态砷会在加入磷之后被解吸附，且解吸附砷的量与平衡时间存在正相关。研究人员提出，随着农田磷肥使用量逐渐增加，出现地下水砷污染的现象，这主要是因为农田中磷肥使用量过大，产生竞争吸附，一部分吸附态砷被解吸附后溶解到地下水中，造成地下水砷污染日益突出。

2.2 碳酸盐取代砷机制

地下水中的碳酸根可以取代吸附态砷。矿物质表层的位点可以吸附各种离子，这些位点被称为吸附位点。吸附在矿物质表面的碳酸盐降低了矿物质对砷酸根离子的吸附，造成地下水中砷含量的升高，从而致使地下水砷污染。

大量试验数据表明，利用表面络合模型进行推算，计算出水铁矿吸附点位的70%被地下水中碳酸盐占据，这使得水铁矿上砷的吸附量大大减少。这是导致地下水砷污染的一个重要机制，并利用该机制解释了一些地区的地下水砷污染机理。研究人员研究孟加拉地区地下水中的碳酸盐浓度和砷酸根浓度具有明显相关性，这种现象证明了该机制的合理性。

2.3 硫化物的氧化

当地下环境处于还原状态时，硫酸根还原后能与地下水中的砷反应，生成砷黄铁矿。当地下水位由于季节性或人为活动（包括灌溉或采矿）的影响而降低，就会导致氧气进入含水层，形成氧化环境，富含砷的黄铁矿被氧化，导致其黄铁矿中的砷被释放到地下水中，造成地下水砷污染。

2.4 铁氧化物的还原溶解机制

当地下水转化为还原环境时，铁、锰氧化物或氢氧化物还原溶解，导致吸附在矿物表面的砷直接转化成为游离态的砷，释放到地下水中。同时，As（V）作为电子受体被还原为活性和毒性更强的As（Ⅲ）进入地下水，导致地下水中的砷富集。微生物在此过程中起到了很大的作用，有机碳的加入可以提高反应速率。在地下水中O2或NO3-含量较高时，铁氧化物矿物较为稳定，砷主要固定在Fe（Ⅲ）氧化物上。当含水层加入的有机碳被氧化时，会消耗水中O2或NO3-，当它们被消耗殆尽时，沉积物中的含砷铁锰氧化矿物将会发生还原性溶解，将砷释放到地下水中。水中的SO42-发生还原反应，还原产物为S2-，产物将进一步影响As和Fe在地下水中的循环。

为了降低高砷地下水对人类的危害，科研工作者开展了大量的关于砷污染治理的研究，目的是为了寻找更有效的方式对高砷地下水进行处理。高砷地下水治理技术一般是把As（Ⅲ）氧化成As（V），这主要是因为As（Ⅲ）是地下水中砷存在的主要形式，而且As（V）与As（Ⅲ）相比毒性较小且容易被吸附沉淀，因此，先氧化后吸附被认为是地下水除砷的有效方法。氧化之后再通过其它物理化学生物方法去除水体中的As（V），已达到净化水体的作用。高砷地下水添加的氧化剂包括空气、臭氧（O3）、过氧化氢（H2O2）、液氯（Cl2）、氯代氨（NH2Cl）、三价铁、高铁酸盐、高锰酸钾、次氯酸（HClO）等。除了利用氧化剂氧化As（Ⅲ），还可采用光化学和光催化进行氧化。处理高砷地下水的方法主要有：混凝沉淀法、吸附法、膜分离法、离子交换法、生物处理法等。

3.1 混凝沉淀法

水体中投入絮凝剂后，降低了水中胶体的电负荷，胶体颗粒聚集形成较大的絮凝体颗粒。溶在水中的砷和絮凝体发生物理化学反应，形成絮状沉淀物质，经过沉淀过滤从水中去除砷。常用的化学絮凝剂以铁基和铝基混凝剂应用最为广泛。铁基絮凝剂处理效果优于铝基絮凝剂。主要因为铁基絮凝剂形成的氢氧化铁在较宽的pH值范围内稳定，且具有对砷更高的亲和力，可以让砷快速沉淀或者共沉淀。混凝沉淀法存在一定的局限，这是因为处理过程中会产生大量的含砷污泥，这些污泥需要按照危险废弃物进行处理。此外，水体中有机物会影响絮凝剂。絮凝剂与有机物结合形成复合产物，形成的复合物会增加水中残留絮凝剂的浓度，从而影响出水水质。

3.2 吸附法

吸附法是把吸附剂填充在滤柱中，当高砷水通过滤柱时，吸附剂通过物理化学吸附作用或者离子交换作用把水中的砷固定在吸附剂中，这样就完成了含砷水的处理过程。常用的吸附剂包括活性氧化铝、改性沸石、涂铁砂和活性炭，具有的特点是比表面积大，不可溶。吸附法是我国应用广泛的一种高砷地下水处理方法。典型粘土矿物包括高岭石、蒙脱石、伊利石等常被用来作为吸附剂，但吸附效果不佳，经过改性的粘土具有更高的吸附效率。活性炭和负载铝沸石也可用于去除砷。铁基材料是一种新型吸附剂，包括水合氧化铁（HFO）、金属铁即零价铁（ZVI）和纳米零价铁（nZVI），还有天然矿物中的磁铁矿、菱铁矿和赤铁矿。

吸附剂吸附到一定程度时就会饱和，饱和的吸附剂需要进行再生或正确处理处置，这是因为这些吸附剂上的吸附砷可能重新释放。

3.3 离子交换法

离子交换法是一个物理化学过程，该方法是通过交换离子和水中的砷离子进行交换，以达到砷净化的目的。依据材料来源、制备工艺以及交换机理，可分为离子交换树脂、聚合物配位体交换剂和离子交换纤维。

利用离子交换树脂201×7和D301对含砷废水进行处理，含砷废水经过处理后总砷浓度均可降至10μg·L-1以下，平衡吸附容量分别是7.81、5.08 mg·g-1。几种商业应用的强碱型阴离子交换树脂可将水体中砷浓度降至1μg·L-1。

新型树脂基水合氧化铁离子交换剂（D201-HFO）属于聚合物配位体交换剂。利用该材料进行污染水体中的砷的处理，含量可降至10 μg·L-1以下，且As（V）的吸附平衡时间在60 min之内。经过改性的纤维状强碱性阴离子交换剂（QAPPS）是一种离子交换纤维，在25℃下QAPPS对As（V）的饱和吸附容量为103 mg·g-1，50 min时达到吸附平衡。

3.4 膜分离法

利用膜对含砷地下水中各组分选择渗透作用不同，进行分离、分级、提纯和富集，这就是膜分离法。微滤（MF）、超滤（UF）、钠滤（NF）和反渗透（RO）是常用膜。

其中MF和UF需要相对较低的压力（30～700 kPa），是通过物理筛分去除污染物；
而NF和RO需要相对较高的压力（300～1 000 kPa），是利用化学扩散作用截留去除污染物。因为水中溶解性砷具有较低的分子质量，所以NF和RO膜工艺处理效果较好。利用反渗透膜对五价砷的去除率为96%～99%，对三价砷的去除率为46%～84%。

利用纳滤工艺和混凝工艺开发的混合处理系统处理被砷污染的地下水，在进水砷浓度为180μg·L-1时，其对砷的去除率达98%以上。通过小规模的反渗透反应器来去除地下水中的砷，在砷浓度高达500μg·L-1，该反渗透装置对砷的去除率达99%以上。

3.5 生物处理法

环境中的微生物通过一系列生物化学或物理化学作用，转化成其它毒性小的物质。在砷的地球化学循环中，细菌起着极其重要的作用，它影响着砷的形态和迁移。As（Ⅲ）氧化是解毒机制，也是通过产生As（V）来抑制其迁移。氧化途径有：①光氧化；
②好氧氧化；
③硝酸盐氧化和硒酸盐呼吸。实验已经证明，利用生物膜、固定化细菌和浮游细胞来进行As（Ⅲ）生物氧化是一种可行的预处理方法。

3.6 砷修复技术的优缺点

总结了国内外高砷地下水处理的常规技术以及一些新兴技术，分析了这些技术除砷的能力及其优缺点。目前应用最广泛的3种地下水除砷技术为混凝沉淀法、吸附法和膜分离法，而国外环保机构认为相对于其他处理方法，离子交换法具有选择性高、产泥量小、贵金属可回收性好、排放指标严格等优点，可以广泛应用于废水中重金属（包括砷）的去除。

常见砷治理方法优缺点见表1。

表1 常见砷治理方法优缺点Table 1 Advantages and disadvantages of common arsenic treatment methods

地下水是我国重要的水资源，人类活动（例如池塘挖掘、地下水进行农田灌溉等）改变地下水流的模式，引入有机碳，进而影响了砷的分布及迁移，造成地下水砷污染；
地下水砷释放机理的研究有助于推进地下水砷污染修复技术的发展；
不同高砷地下水修复技术适用性不同，因此针对不同高砷地下水污染问题，选择合适的修复技术至关重要；
吸附法因其具有除砷能力好，工艺简单等优点，研究新型吸附剂可能是未来治理砷污染重要的途径。另外，生物修复技术是极具应用前景的高砷地下水修复技术，其具有修复成本低，环境友好等特点，有待进一步深入研究，生物修复技术有可能成为未来治理地下水砷污染的有效方法。

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