周 杨， 苏勤凯， 赵陈晨， 谢 翔， 罗 霜， 何 晋， 吴佳伦

(1. 成都市污染源监测中心锦江监测站，四川 成都 610011; 2. 四川省成都生态环境监测中心站，四川 成都 610011; 3. 成都市石油化学工业园区环境监测站，四川 彭州 611900; 4. 成都市污染源监测中心，四川 成都 610011)

挥发性有机物(VOCs)是一类沸点低、挥发性强的有机化合物。大气环境VOCs成分复杂，主要有含硫有机化合物、含氧有机化合物、非甲烷碳氢化合物、卤代烃等[1-9]，它们是大气中臭氧（O3）和细颗粒（PM2.5）两种主要大气污染物的重要前体物[10-12]，对城市大气环境质量有重要影响[13]。同时，部分VOCs本身也是有毒有害气体，对人体健康有较大的影响[14-16]。VOCs被列为环境空气四大污染物之一，是国内环境监测的工作重点[17]。

目前环境空气中VOCs监测的主要方法是罐采样/冷阱预浓缩-气相色谱/质谱法[18-20]，预浓缩效果是方法的关键因素之一。针对VOCs的分析特点，有数种预浓缩设备，应用较多的主要是液氮制冷型[20-22]和电子制冷型[11,22]，两种预浓缩各有特点，前者使用液氮制冷，能够达到-180℃的深冷，可实现对VOCs的高捕集效率，尤其是低沸点物质[21-22]。但因液氮的运输、储存及使用均有较大的安全隐患，且运行成本较高[9]，一些地区甚至无法保证有稳定的液氮来源，给实验分析造成极大不便。电子制冷预浓缩设备制冷温度一般不能低于-40℃，但配合使用了捕集效率更高的固相吸附剂，能达到液氮制冷预浓缩相近的效果。因电子制冷的安全性、便利性和经济性[22]，已广泛应用于大气VOCs在线监测中[23-24]，但实验室版的仪器相对较少，应用也较少。

为考察电子制冷型预浓缩仪能否满足实验室分析VOCs的要求，本文采用实验室版的电子制冷型预浓缩仪，连接气相色谱-质谱联用仪，通过对预浓缩仪条件的优化，在保证环境监测相关性能指标的前提下，尝试建立一种安全、经济，且更便利，可推广性更强的大气VOCs的测定方法。

1.1 仪器设备及试剂

全自动预浓缩仪GCC600P（电子制冷型，四川晟实科技有限公司）；
Entech 7200型预浓缩仪（液氮制冷型，美国Entech公司）；
Agilent 8890-5977B气相色谱－质谱联用仪（美国Agilent公司）；
Agilent 7890A-5975C气相色谱－质谱联用仪（带中心切割系统及FID检测器，美国 Agilent公司）；

Entech 4700型静态稀释仪（美国 Entech公司）；
Entech 3100D型苏玛灌清洗系统（美国Entech公司）；
Entech 7016D型自动进样器（美国Entech公司）；
Silonite®采样罐（3.2 L/6.4 L，美国 Entech 公司）。

101种挥发性有机物混合标准气体(体积浓度为 1.0 μmol/mol，四川中测标物科技有限公司)；
4 种内标混合标准气体（一溴一氯甲烷、1,4－二氟苯、氯苯－D5、4－溴氟苯，体积浓度为 1.0 μmol/mol，四川中测标物科技有限公司)；
高纯氮气(纯度≥99.999%，四川侨源气体股份有限公司)；
氦气(纯度≥99.999%，四川梅塞尔气体产品有限公司)。

Agilent 8 890-5977B配备的色谱柱：Agilent DB-624 (60 m×250 μm×1.4 μm)。

1.2 实验部分

1.2.1 气相色谱-质谱仪主要条件

色谱条件：进样口温度220 ℃；
进样分流比20∶1；
柱箱程序升温（初始温度35 ℃，保持7 min后以4 ℃/min的速率升温至160 ℃保持3 min，再以20 ℃/min的速率升温至220 ℃保持1 min）；
色谱柱流量1.2 mL/min；
传输线温度230 ℃。

质谱条件：离子源温度230 ℃，四极杆温度150 ℃；
采用选择性扫描（SIM）；
溶剂延迟时间为4 min。

1.2.2 冷阱预浓缩的条件优化

此次采用的大气预浓缩仪主要原理为：样品通过泵抽取、利用电子质量流量计（MFC）控制流量与体积，经脱水管除水后，流入捕集冷阱进行第一次富集；
升高脱水管的温度，将其低温捕集的少部分目标物通过高纯氮气也干吹至捕集冷阱；
通过阀切换，加热脱附捕集冷阱，使其富集的目标物进入聚焦冷阱进行二次富集；
加热脱附聚焦冷阱使目标物最后进入气相色谱-质谱联用仪进行分析，如图1所示。此次实验选取捕集管捕集温度、采样流量、脱水管脱水温度和脱水管干吹气流量4个主要参数进行优化。

图1 电子制冷预浓缩仪主要流程

1.2.3 性能参数的测试

根据优化结果，设置好电子制冷预浓缩的相关条件，连接气相色谱-质谱联用仪(Agilent 8890-5977B)进行样品分析，通过空白样品、标准曲线系列、实际样品加标等样品的测定，考察新方法的校准曲线、检出限、准确度、精密度等性能指标。因现行的标准方法[24]为深冷预浓缩，但最新修订版本的征求意见稿中已经加入了电子制冷等其他方式的预浓缩，本文以实际样品考察了电子制冷和深冷两种设备的结果差异性，以便确认电子制冷是否能达到与深冷预浓缩同等的效果，满足即将发布的新版标准方法要求。

1.2.4 加湿样品的测试

通过向配有标准气体的样品罐中添加超纯水，考察电子制冷型浓缩仪的除水效率是否满足分析需要。

1.2.5 实际样品测定结果对比

采集8个代表性点位的环境空气实际样品，用电子制冷型预浓缩和深冷型预浓缩仪分别测定，考察两种方法测定结果的一致性。

2.1 预浓缩条件的优化

由于101种VOCs的沸点范围跨度较大，因电子制冷只能达到-40 ℃，无法达到液氮制冷的低温水平（-180 ℃），为保证低沸点组分的有效捕集和高沸点组分的有效解析，需对冷阱预浓缩条件进行优化。此次实验对电子制冷预浓缩仪的捕集管捕集温度、采样流量、脱水管脱水温度和脱水管干吹气流量4个主要参数进行优化，通过GC-MS分析并绘制色谱图，积分色谱图，根据各组分响应的差异，确定更优的条件参数。

2.1.1 捕集管捕集温度的优化

一般电子制冷最低温度约-40 ℃，在兼顾时间效率情况下，捕集管捕集温度选取了0、-15、-30 ℃进行了对比实验，选取了不同捕集温度下响应差异最大的13种组分进行对比，结果如图2所示。

图2 捕集管温度对部分组分捕集效率的影响

在实验的3个捕集温度条件下，响应差异较大的组分大多在捕集温度为-30 ℃时响应最高。可见低温更利于目标物的捕集，尤其是低沸点物质。因此，后续实验确定为捕集管捕集温度为-30 ℃。

2.1.2 采样流量的优化

选取采样流量10、30、80 mL/min进行对比实验。根据色谱图峰积分结果，峰面积差异较大的组分如图3所示。

图3 采样流量对部分组分捕集效率的影响

可见，不同物质的最佳采样流量不尽相同。采样流量低，有利于更好地捕集，但也意味着更长的采样时间，可能导致先捕集的物质会慢慢移动到捕集管后端，甚至被气流带走，或者到后端不易被反吹转移至聚焦管而损失；
如果采样流量过高，捕集效果可能不好，但是采样时间短，捕集到的目标物可能均集中在捕集管前端，更利于下阶段更好转移至聚焦管。综合考虑，后续实验选择30 mL/min作为采样流量。

2.1.3 脱水管温度和干吹气流量的优化

考虑到实际样品中往往会有水分存在，预浓缩仪的除水效果不好，可能会引起一些极性物质、含氧化合物和高沸点组分的响应增加，为了更好的除水效果，需对脱水管温度和干吹气流量进行优化。

实验脱水管脱水温度分别设置为-20、-10、0 ℃，分别对同一加湿标气样品进行测定，比对3个温度下各组分的色谱峰面积，结果如图4所示。

图4 不同脱水管温度部分组分的响应差异

对比三种温度条件下的结果，当脱水管温度为-10 ℃时，部分组分的响应最高。0 ℃时，水为冰水混合态，部分水分被气流带去二级捕集管，除水效果较差；
而设置脱水管-20 ℃，则干吹过程升温时间较长，同等时间干吹至捕集管的目标物较少。故后续实验选择脱水管温度为-10 ℃。

采样结束后，脱水管升温至0 ℃以上，冰融化成水的过程中，设置合适的干吹气流量，把脱水管捕集到的部分目标组分释放出来再次被二级捕集管捕集，以提高整个系统对各组分的捕集效率，干吹气流量的大小影响各组分的转移与捕集。实验干吹气流量分别为10 mL/min、30 mL/min和80 mL/min，分析同一加湿样品，部分测定结果差异较大的组分如图5所示。

图5 不同干吹气流量下部分组分的响应差异

可见，10 mL/min和30 mL/min的干吹气流量，各组分响应差异较小，干吹气流量80 mL/min时，部分组分的响应反而降低很多，可能是流量过大，二级捕集管捕集的部分目标物被带走而损失。

综合考虑，后续实验的脱水管温度设为-10 ℃，干吹气流量设为30 mL/min。

最终预浓缩系统主要条件确定为：脱水管脱水温度-10 ℃，干吹温度10 ℃，烘焙温度200 ℃，干吹气流量30 mL/min，干吹时间1 min；
捕集管捕集温度-30 ℃，脱附温度300 ℃，清洗温度320 ℃，脱附时间30 min，清洗流量80 mL/min，清洗时间25 min；
聚焦温度-30 ℃，进样时间4 min，脱附温度200 ℃，进样体积400 mL。

利用优化后的预浓缩条件，气相色谱-质谱联用仪分析5 nmol/mol的加湿标气，101种目标物及4种内标物的总粒子流图如图6所示。

图6 101种目标物及内标的总粒子流图

2.2 方法的性能指标

2.2.1 校准曲线与检出限

用Entech4700稀释仪将VOCS标准气体稀释为 0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 nmol/mol的校准曲线系列，预浓缩仪在线加内标(0.5 nmol/mol)，按优化好的预浓缩和气相色谱-质谱分析条件进行测定，采用平均相对响应因子进行定量。按HJ 168—2020[25]附录A，确定考察检出限的标气浓度为 0.01 nmol/mol和 0.02 nmol/mol，分别取样 400 mL，测定 7 次，分别计算在SIM扫描模式下的检出限，相关性能指标见表1，结果满足HJ 168—2020要求。

表1 101种VOCs相关系数、平均相对响应因子及检出限

可以看出，此次实验室分析，在0.05～2 nmol/mol范围内，101种VOCs组分平均相对响应因子为1.2%～14.3%，相关系数r2为 0.995 6～0.999 7，计算得 101种VOCs的检出限在0.001～0.016 nmol/mol之间，即 0.003～0.094 μg/m3之间，满足 HJ 759—2015[24]的方法要求。

续表 1 101种VOCs相关系数、平均相对响应因子及检出限

2.2.2 精密度与准确度

配制0.5、2、8 nmol/mol的标准气体，每个浓度6次重复测定，相对标准偏差（RSD）分别为1.1%～20.7% 、0.1%～13.3% 、0.2%～5.3%，方法的精密度较好。

采集环境空气样品(相对湿度约50%)，加入0.5 nmol/mol的标准气体，根据实际样品以及加标样的测定结果，计算加标回收率，101种VOCs实际样品加标回收率如图7所示。

图7 实际样品加标回收率

结果显示，此次实际样品加标0.5 nmol/mol，近90%的组分满足HJ 759—2015[24]中实际样品加标2.5 nmol/mol的回收率范围（76.1%～105%），方法具有较好的准确度。

2.3 除水效果的考察

在洁净的Silonite®真空采样罐（6.4 L）内注入约80 μL超纯水，利用静态稀释仪配制2 nmol/mol的加湿标样（罐内压强 14.5 psi，1 psi=6.895 kPa），参考EPA Method TO 15A-2019的加湿方法及计算公式，其相对湿度约50%（接近环境空气相对湿度的平均水平），放置24 h后利用电子制冷型预浓缩进样分析，结果如图8所示。

图8 加湿标样测定结果的相对误差

101种VOCs加湿标气的测定结果显示，98%的组分测定结果的相对误差在±10%内，准确度较高，二硫化碳相对误差-14.6%，乙酸乙烯酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲基丙烯酸甲酯、1，4-二氧六环等部分含氧类化合物，以及三甲苯、正十一烷、正十二烷等沸点较高的几个组分相对误差较其他组分稍偏大（7.1% ～ 10.8%），可见，一些含氧化合物和部分后端高沸点组分加湿后响应值稍有增大，但增幅基本在10%以内（乙酸乙烯酯回收率为112.9%），与魏瑶等的研究一致[26]。此次实验采用的电子制冷型浓缩仪除水效果满足样品分析的需要。

2.4 两种方法实际样品测定结果的对比

Silonite®采样罐采集8个不同点位的环境空气实际样品，分别用电子制冷和深冷预浓缩方法[19]分析测定。测定结果参考HJ 168—2020附录B，进行显著性差异检验。将101种VOCs测定结果作为整体进行检验，样本数量800（间二甲苯和对二甲苯合并处理），利用SPSS软件，采用配对样品t检验，置信区间95%，结果显示双侧检验P=0.788＞α（显著性水平）=0.05，可见，电子制冷和深冷两种预浓缩方法测定的结果没有显著性差异，电子制冷型预浓缩能达到深冷型预浓缩相近的效果。

通过对电子制冷预浓缩条件的优化，建立了罐采样/电子制冷预浓缩-气相色谱-质谱法测定大气中101种挥发性有机物的实验室分析方法。通过对方法性能指标的考察，101种组分的平均相对响应因子均≤14.3%，相关系数r2＞0.995，检出限低，精密度好，准确度高，电子制冷型预浓缩的除水效果较好，加湿标样测定结果的相对误差基本能控制在±10%以内，对电子制冷和深冷两种方式的预浓缩进行实际样品测定结果的显著性差异检验，显示两种方法测定的结果没有显著性差异，电子制冷型预浓缩与深冷型预浓缩效果接近，也可较好地满足日常环境监测的要求。考虑到更优的安全性、经济性、便利性，电子制冷型预浓缩具有较强的推广价值和应用前景。

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