方 麟，向 宇，梁兴华

（广西科技大学 机械与汽车工程学院，广西 柳州 545616）

压电材料可实现机械能与电能的相互转换，是电子信息、医疗健康、人工智能等领域不可替代的关键材料，以其为基本材料制作的传感器在声学和振动检测领域应用较多。目前，商业中广泛应用的主要压电材料是PZT基陶瓷，此类材料最显著的问题是含有大量不利于人体健康与环境保护的重金属——铅。PZT 基陶瓷生产原料PbO 或PbO一般占总质量的70%。现今已经开发和研究了许多无铅压电陶瓷，其中钛酸铋钠（BiNaTiO，简称BNT）体系由于其较大的剩余极化强度和较高的居里温度尤其吸引研究者关注。使用钛酸钡（BaTiO，简称BT）与BNT复合的二元体系陶瓷（1-）BNT-BT，当∈（0.06，0.07）时，存在室温下的准同型相界（MPB），具备优秀的电学性能。但是，在烧结过程中由于Bi和Na元素的挥发性，在MPB成分中制备化学计量的（1-）BNT-BT 陶瓷非常具有挑战性。（1-）BNT-BT 陶瓷的压电性能一旦偏离，MPB成分就会明显恶化。

针对BNT 基陶瓷在烧结过程中存在Bi、Na 元素挥发流失的问题，许多学者研究了这2种元素非化学计量对BNT基压电陶瓷的作用。Sung等研究了非化学计量下Bi 元素从不足到过量对BNT 的显微结构和电学性质的影响，实验结果显示，随着Bi的摩尔分数从缺失1%到过量2%，BNT 陶瓷样品的晶粒尺寸在逐渐减小，压电系数增大而退极化温度降低，室温条件下，Bi的含量越少其漏电流越小。Zhang 等研究了（BiNa）TiO陶瓷，避开电荷不平衡带来的阻碍和影响，指出富Bi 成分的BNT和富Na成分的BNT在显微形貌和宏观物理性质上的不同，富Bi 的陶瓷样品平均晶粒尺寸更大，而富Na 的陶瓷平均晶粒尺寸则略有减小；
通过电学性能研究测试后表明，当Bi 元素摩尔分数过量1%时，将有助于显著改善BNT 和BNT 基系统的介电、铁电和电致应变特性。Li等研究了Bi 元素非化学计量对0.94BNT-0.06BT 陶瓷显微结构和电学性能的影响，证实这种陶瓷样品的居里温度较低，并在含过量Bi 的陶瓷中观察到了典型的弛豫行为，研究指出缺Bi 元素的陶瓷试样介电损耗和介电常数低于富Bi 元素的陶瓷试样，而预先在反应原料中补充流失的Bi 元素的陶瓷，其压电性能更好。Prasertpalichat等发现在准同型相界附近的（1-）BNT-BT（其中=0.055，0.060，0.070）体系中，过量Bi 的引入产生了施主掺杂效应，但是晶体结构没有变化，陶瓷的介电性能明显改善，过量Na 的引入则产生了受主掺杂效应，会促进菱面体畸变，并观察到陶瓷介电性能的下降。

目前为止，已有许多学者从内部成分入手，通过调整Bi元素或者Na元素的用量来探究其对BNT基陶瓷性能的影响，对电学性能表现有利的内部成分条件已经相对明确，而关于外部元素保护气氛对其影响的报道还比较少。为了制取性能良好的此类压电陶瓷，拟在陶瓷烧结阶段采取抑制陶瓷内元素向外挥发的措施，并研究此类烧结条件对陶瓷的具体作用。

本文将采用传统固相法制备0.94BNT-0.06BT陶瓷的预合成粉末，并将粉末干压成形，使成形的素坯体在直接暴露于空气中、埋入预合成粉体、埋入预合成粉体且施加元素保护气氛这3种不同环境中烧结。研究3种烧结环境对陶瓷在物相、显微形貌、相对密度、压电系数等方面的影响，探究这种陶瓷的烧结过程和对陶瓷性能有利的烧结条件。

1.1 实验仪器和试剂

实验中主要用到的仪器、试剂分别如表1、表2所示。

表1 主要仪器设备

表2 主要试剂

1.2 实验样品制备

实验采用固相法合成制备陶瓷粉体，陶瓷的完整制备工艺流程如图1所示。

图1 实验工艺流程图

将实验药品放入鼓风干燥箱中，在110 ℃环境下干燥12 h 以去除水分，将干燥好的药品按照0.94BiNaTiO-0.06BaTiO的化学成分配比称重配料。为了获取颗粒更细小和各成分混合均匀的原料，采用行星球磨机研混配好的试剂12 h，其中球磨罐和磨球均为玛瑙材质，助磨剂为无水乙醇，球料比为3∶1，转速为360 r/min。将球磨后的浆料收集到烧杯中，放入鼓风干燥箱内升温到80 ℃，打开箱门，使乙醇挥发。完全干燥的原料过200目筛（0.074 mm）分散。分散好的原料装入刚玉坩埚，盖上盖子，放入气氛炉内，以300 ℃/h的速度升温到850 ℃，保温2 h 后断电随炉冷却。为了得到表面活性更高、颗粒更小的烧结前驱体粉末，将预合成后的陶瓷粉放入球磨机球磨，球磨参数设置与第一次相同。同样将预合成粉末干燥分散后，分若干次滴入质量分数为5%的PⅤA 溶液，每次添加溶液后用研钵手工研磨混合。粉料和溶液混合完全后，在干燥的环境下放置12 h使其组分更加均匀。使用干压成形法的陶瓷粉料在成形之前需要进行造粒，目的是得到流动性好的颗粒来填充腔体，避免其在成形过程中内部产生分层和空隙等缺陷，保证坯体堆积密度高且质地均匀。团聚粉料后过60目标准筛（0.25 mm）以控制粉粒大小。造得粉粒在定量称取后将其放入10 mm内径的模具，借助压片机和压杆给粉料施加压力，让其在100 MPa左右的压强下成形为直径10 mm 和厚度1.5 mm 左右的圆片。压制的圆片放入气氛炉，在保证充分接触内部空气的前提下，以120 ℃/h 的速度升温到120 ℃和650 ℃，并分别保温2 h和4 h以排出内部水分和PⅤA 粘结剂。将排出粘结剂后的陶瓷素坯体随机分成a、b、c 等3 组装入不同坩埚中（如图2所示），以200 ℃/h 升温至1 150 ℃，并在保温2 h后断电随炉冷却。

图2 烧结分组对应的烧结环境

图2 （续）

物相分析的样品是将烧结后陶瓷样品压碎研磨制成的粉末。取0.5 g 左右的样品粉末装入石英载玻片的样品槽，使用正压法轻压粉末表面，确保粉末样品表面平整而不高于载玻片的上平面，并刮除槽外的多余粉末。使用Ⅹ射线衍射仪（ⅩRD，中国丹东浩元仪器公司，DⅩ-2700型）分析样品的物相，采用Cu 为靶材，管电压和管电流分别为40 kⅤ和30 mA，2角度范围为10°～90°，步长为0.02°。

用于显微形貌分析的样品，先用玻璃刀划刻再敲断，以得到较为平整的断面。为了去除玻璃相和非晶相造成的干扰，让显微形貌成像更加清晰，还需将其放入气氛炉，升温到1 050 ℃并保温10 min后随炉冷却以做热腐蚀处理。样品的断面溅射导电膜，准备就绪后使用扫描电子显微镜（SEM，中国复纳科学仪器公司，Phenom ProⅩ型）检查烧结陶瓷断面微观形貌，加速电压为15 kⅤ。

压电性能测试的样品须先烧制银电极。陶瓷上下表面打磨后，通过丝网印刷的方式把银浆印在上面，置于160 ℃的干燥箱内保温1 h 烘干，打磨边缘银浆防止两极导通。为了让银电极与陶瓷表面良好结合，将烘干后的样品放入气氛炉内升温到600 ℃，保温10 min后快速冷却，使银电极与陶瓷表面良好结合，用数字万用表测试两极之间的电阻来验证是否开路，去除阻值不合格的样品。烧好电极的陶瓷还需浸泡在80 ℃的硅油中，施加4.5 kⅤ/mm的直流电场并保持20 min，以完成对陶瓷的极化。极化完毕的陶瓷在放电后静置24 h，使用准静态d33测试仪（中国科学研声学研究所，ZJ-3A型）测量各压电陶瓷的压电系数。

用砂纸打磨抛光烧结后的陶瓷，放入无水乙醇中超声清洗。采用阿基米德排水法，使用分析天平测重并遵照式（1）计算烧结后陶瓷的体积密度，再通过式（2）计算各组样品的相对密度。

式中：为陶瓷充分干燥后在空气中测得的质量；
为陶瓷在充分吸水后，擦除表面水分后在空气中测得的质量；
为陶瓷充分吸水后浸泡在水中测得的质量；
指纯水的密度；
为陶瓷的理论密度。

图3显示了3种烧结条件下0.94BNT-0.06BT陶瓷试样的ⅩRD图谱。由图3可以看出，b、c 2组陶瓷为钙钛矿单相结构，并没有发现第二相。但a组陶瓷的ⅩRD 衍射图谱显示，除钙钛矿结构外，还在30°左右处观察到一处杂峰。进一步对图谱进行分析，确定了此峰来源于a组陶瓷样品生成的焦绿石BiTiO，生成第二相的情况在过往的一些研究中也有发现。因为3 组陶瓷使用的是同一批预合成的陶瓷粉末，所以a 组检测到的第二相应该是在烧结过程中产生。考虑到纯钙钛矿相的形成与焦绿石相形成竞争，推测a 组陶瓷在与空气充分接触的高温烧结过程中，存在较多的Bi 元素和Na 元素挥发，导致试样在某些区域偏离了化学计量比，原本的纯钙钛矿相便在这些区域失稳，晶格不断畸变，形成焦绿石相。

图3 （网络版彩图）各组ⅩRD图谱

图4 是烧结试样断口在扫描电镜下的显微图像。从图4（a）到图4（c），断口展现出的均匀性和连续性在变好。一般而言，陶瓷样品晶粒生长不完整并出现孔隙，这意味着陶瓷样品烧结不够致密，不均匀的微观结构会导致压电性能的下降。a组断口气孔率明显高于b、c 2 组。结合PMZN-PZT 的元素气氛保护烧结研究案例可以对这种差异的成因进行分析：与PMZN-PZT 基陶瓷的原料PbO 类似，BiO作为BNT 基陶瓷的一种原料，其熔点较低，因此，在高温烧结过程中，陶瓷内富BiO区域容易形成液相。由于直接暴露于空气中烧结时，此原料的蒸发不受抑制，晶粒之间原料容易大量向外部流动，并在烧结的最后阶段在陶瓷内部留下大量非晶相，于是在热腐蚀后形成了较多的孔隙。而在b、c 2组，原料向外部蒸发受到抑制，液相烧结促进了致密化，并在烧结的最后阶段，大部分液相被重新吸收到晶粒中，于是相对而言孔隙更少。c组由于多一些预先布置在外部的元素蒸气的作用，其抑制内部元素挥发流失的效果比单纯埋入预烧粉体的效果要好，所以相较于b组，在孔隙分布上稍显均匀。

图4 各组烧结试样的断口SEM图像

各组陶瓷在相对密度和压电系数的测量均值见表3。

表3 各组烧结陶瓷相对密度与压电系数值

如表3 数据显示，施加元素保护气氛的烧结陶瓷致密度和压电系数比暴露在空气中烧结的高。通常，为确保电子陶瓷元器件具有优良的电学品质和力学特性，需要陶瓷体完成高致密度烧结，因而对同一种压电陶瓷材料，其烧结致密度与压电系数有一定正相关性。相对密度值与前面的形貌表征结果较为吻合，一方面它们在孔隙率和均匀性上有所不同，而烧结环境的差异也导致了陶瓷在挥发散失的质量上有所区别。需要指出的是：除烧结致密度低外，a组的压电系数值偏低还应与内部形成的焦绿石相有所关联。因为在ⅩRD 图谱中检测到的焦绿石相BiTiO并没有压电性和铁电性，故其除了影响陶瓷内部均匀一致性外，还对整个陶瓷的压电性能产生负面影响。本次实验测得c 组的平均相对密度为95.20%，其压电系数的均值则为125 pC/N，此值与近期通过固相反应制取0.94BNT-0.06BT陶瓷的实验相近。

本文通过固相反应制取了0.94NaBiTiO-0.06BaTiO陶瓷前驱体粉末，将成形坯体分3 组放入不同环境中烧结，用以对比分析不同的可抑制元素挥发的措施对陶瓷的物相、显微形貌、相对密度、压电系数的影响。结果显示：暴露在空气中的陶瓷有焦绿石相生成，由于内部原料较多地向外部流失，所以其断面气孔率最高，烧结致密性最差，导致其压电性能表现最不佳；
埋入预合成粉末中的陶瓷均为纯相；
在施加了元素保护气氛下烧结而成的陶瓷，由于其熔点低，原料向外流失被抑制得最好，所以其气孔率低，而相对密度和压电系数为3 组最高，分别为95.20%和125 pC/N。实验证明：将坯体埋入预合成粉末并在周围布置元素气氛保护粉体，在密闭坩埚中烧结的方式能有效防止此类陶瓷生成杂相，提升其烧结致密度，并对压电性能表现有积极作用。

猜你喜欢 压电粉末密度 Fe基非晶粉末降解性能研究民族文汇(2022年14期)2022-05-10喜迎春天中国慈善家(2020年2期)2020-09-09PREP法和AA法制取Inconel718粉末对比分析中国新技术新产品(2019年19期)2019-11-27压电陶瓷材料的应用与发展分析居业(2018年5期)2018-10-24机械拉压试件创新设计现代职业教育·职业培训(2018年9期)2018-05-14巧开锈锁伴侣(2017年7期)2017-07-11物理潜能知识竞赛中学生数理化·八年级物理人教版(2016年5期)2016-08-26“密度”练习中学生数理化·八年级物理人教版(2015年12期)2016-01-25密度的应用趣谈中学生数理化·八年级物理人教版(2015年12期)2016-01-25密度的不变性与可变性中学生数理化·八年级物理人教版(2015年12期)2016-01-25