李 健

（四川省冶金地勘院测试公司，四川 成都 610000）

二氧化硅是岩石矿物中的主要造岩元素,二氧化硅的检测在地质找矿和矿物冶炼中具有重要意义。因此，对二氧化硅的测定尤为重要。现目前，在我国测试分析行业中,二氧化硅的检测仍以化学法为主,主要有动物胶凝聚重量法、氟硅酸钾容量法、分光光度法等。这些检测方法虽有检测成本低、结果准确等特点,但操作繁琐,实验条件要求苛刻，并且对环境的污染比较大。采用等离子体发射光谱法测定岩石矿物中的二氧化硅,通过研究样品的分解方法和仪器的操作参数,制定了等离子体发射光谱法测定岩石矿物中二氧化硅含量的操作规程,分析方法的标准曲线范围为0-200μg/mL,使用多个国家一级标准样品分别进行全谱直读等离子体发射光谱法与分光光度法的分析测试，两种分析方法的检测结果一致,且与标准值相符,精密度（n=6）RSD%＜6%。

全谱直读等离子体发射光谱仪主要应用于环保、金属、食品、地球化学等行业，能同时测定地球化学样品中的多种元素，如地壳岩石中的硅、铝、钾、钠、钙、镁、钒、铜、铅、锌、钴、镍、稀土元素、稀有分散元素、土壤速效钾、土壤缓效钾、土壤有效铜锌铁锰、土壤有效硫等。iCAP6300是目前全世界体积最小的台式全谱直读等离子体发射光谱仪，系统提供兼容于Windows2000/XP操作系统的TEVA PC操作软件。该软件提供方便访问的操作界面平台，使得操作者在建立分析方法（增加、减少波长，增加、减少元素、扣干扰、扣背景等）、分析测试试样和测试完成后的数据处理上都非常方便、直观的图形用户界面结合整体的SQL服务器和以太网连接技术、提供多谱线参照的内标功能并具备多种不同的报告格式，具有独特的智能摄谱研究系统，可永久保存光谱图，以便日后确定尚未分析的元素，该款仪器是地质实验测试中不可多得的好帮手。

2.1 原理

试样用经碳酸钠熔融、盐酸浸取，蒸发至湿盐状，加盐酸，用动物胶凝聚硅酸，过滤，称重。加氢氟酸、硫酸处理，使硅以四氟化硅形式除去，再灼烧称重。处理前后质量之差即为沉淀中的二氧化硅含量。残渣用焦硫酸钾熔融，水提取并入二氧化硅滤液中。经解聚后用钼蓝光度法测定滤液中残余的二氧化硅含量，两者之和即为试样中二氧化硅含量。同时，分取部分滤液，盐酸酸化，用全谱直读等离子体发射光谱仪测定残余的二氧化硅含量。

2.2 仪器722S紫外-可见分光光度计

iCAP6300全谱直读等离子体发射光谱仪。

2.3 试剂

（1）无水碳酸钠，分析纯。

（2）过氧化钠，分析纯。

（3）硼酸，分析纯。

（4）焦硫酸钾，分析纯。

（5）甲醇，分析纯。

（6）无水乙醇，分析纯。

（7）浓盐酸（ρ1.19g/mL），分析纯。

（8）氢氟酸（ρ1.15g/mL），分析纯。警告：氢氟酸有毒并有腐蚀性，作时应戴手套，防止皮肤接触。

（9）硝酸（ρ1.42g/mL），分析纯。

（10）硫酸，分析纯。警告：不当的稀释易发生危险！

（11）钼酸铵溶液（50g/L），存于塑料瓶中。

（12）氢氧化钠溶液（100g/L），存于塑料瓶中。

（13）动物胶溶液（10g/L），称取1g动物胶溶解于70℃的100mL水中，用时现配。

（14）抗坏血酸溶液（50g/L），用时现配。

（15）二氧化硅标准溶液（20.0ρg/mL）。

（16）硝酸银溶液（10g/L），保存于棕色瓶中。

（17）酚酞指示剂（1g/L），称取0.1g酚酞溶解于100mL乙醇中。

2.4 分析与操作

（1）称取1.0000g试样于预先盛有6g无水碳酸钠的铂坩埚中,搅匀,再覆盖1g无水碳酸钠。盖上铂坩埚盖，放入高温炉中，于1000℃熔融40min，取出冷却。

（2）用滤纸擦净坩埚外壁，放入250mL烧杯中，盖上表面皿，慢慢加入50mL（1+1）盐酸，待剧烈反应停止后，加热使熔块脱落，洗出坩埚和坩埚盖。如有结块，用玻璃棒压碎。架上玻璃三角架后盖上表面皿，放在沸水浴上蒸发至湿盐状，取下冷却，用玻璃棒压碎盐类，加20mL浓盐酸，加热微沸1min，将烧杯置于70℃，水浴中，加入10mL动物胶溶液，充分搅拌1min，并在水浴上保持10min，取下用水冲洗表面皿，加水至约40mL，搅拌使可溶性盐类溶解，用中速定量滤纸过滤，滤液收集于250mL容量瓶中，将沉淀全部转入滤纸上，用（5+95）盐酸洗涤沉淀与烧杯各数次，并用橡皮擦头和一小片滤纸擦净玻璃棒和烧杯，再用水洗沉淀和滤纸至无氯离子（用硝酸银溶液检查）。

（3）将滤纸连同沉淀放入铂坩埚中，低温灰化。将铂坩埚放入高温炉中，在1000℃灼烧1h，取出稍冷却后，放入干燥器中，冷却20min，称重。再在同样温度下反复灼烧30min直至恒重。沿坩埚壁加3滴～5滴水润湿沉淀，加10滴（1+1）硫酸、5mL氢氟酸（ρ1.15g/mL），加热蒸发至白烟冒尽，将坩埚连同残渣置于1000℃的高温炉中灼烧30min，取出稍冷却后，放入干燥器中，冷却20min，称重。再在同样温度下反复灼烧30min直至恒重。两次称重量之差为沉淀中二氧化硅量。

（4）残渣用1g～2g焦硫酸钾在600℃～700℃熔融5min，加几毫升水及几滴（1+1）盐酸加热溶解，并入收集滤液的250mL容量瓶中，冷却至室温，用水稀释至刻度，摇匀，放置待测。此为滤液A。

（5）分光光度法测定滤液中的二氧化硅含量：分取10mL滤液A置于50mL聚四氟乙烯烧杯中，加10mL氢氧化钠溶液，搅匀。置于电热板上加热微沸数分钟，取下冷却，加1滴酚酞指示剂，先用浓盐酸中和大量的碱，再用1mol/L盐酸中和至红色褪去并过量6mL，移入100mL容量瓶中。此为试液B。

取0mL、1mL、2mL、3mL、4mL、5mL二氧化硅标准溶液，置于一系列盛有10mL1mol/L盐酸的100mL容量瓶中，加水至40mL左右。此为试液C。

向试液B和试液C中加10mL无水乙醇，摇匀。加5mL钼酸铵溶液，摇匀。放置20min后，加10mL（1+1）硫酸，摇匀。放置10min，加5mL抗坏血酸溶液，摇匀。用水稀释至刻度，摇匀。放置1h后，在分光光度计上，用2cm比色皿，波长660nm处以试剂空白为参比测量吸光度。

以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。从校准曲线上查得相应的二氧化硅含量即为滤液中的二氧化硅含量。

（6）全谱直读等离子体发射光谱仪测定滤液中的二氧化硅含量：以滤液空白为底液，配置好二氧化硅标准溶液0μg/mL、50μg/mL，使用iCAP6300全谱直读等离子体发射光谱仪在波长251.6nm处测定滤液A中的二氧化硅含量（如若溶液盐分含量过高，仪器测定就会不稳定）。

将沉淀中的二氧化硅含量与滤液中的二氧化硅含量相加，即为样品中的二氧化硅含量。

经过测定，50mg/L二氧化硅溶液在全谱直读等离子体发射光谱仪波长251.6nm处的强度达到6000左右，非常稳定，线性范围也很广（可以达到200mg/L），并且背景也非常明显、没有其它元素的谱线干扰、峰形非常完美，很容易分辨。如图1和图2所示。

图1 二氧化硅中元素参数测定图

图2 二氧化硅溶液在全谱直读等离子体发射光谱仪中的波长测定图

以下是分光光度法测定二氧化硅的标准曲线和线性图，虽然线性相关系数都很好，但是它的线性范围小，只适合测定一些二氧化硅结果含量比较接近的样品,一旦超出这个线性范围，就要进行稀释，或者重新取样再加显色剂再在分光光度计上进行分析测定。如图3所示。

图3 SiO2线形图

将全谱直读等离子体发射光谱法的分析结果与分光光度法的分析结果进行对比，获得以下数据：见表1。

表1 全谱直读等离子体发射光谱法的分析与分光光度法分析结果对比

所分光光度法与全谱直读等离子体发射光谱仪测定的分析结果间的相对偏差的绝对值都小于允许相对偏差，完全符合DZ/T0130-2006《地质狂插实验室测试质量管理规范》中第三部分：岩石矿物样品化学成分分析的质量控制要求。

通过对比，说明使用全谱直读等离子体发射光谱仪测定滤液中的二氧化硅含量，是可行的。

地质矿产实验测试中，低含量的二氧化硅一般采用的都是钼蓝分光光度法。这个方法是非常经典的，虽然分析出来的结果再现性好且准确，但是要用到大量的化学试剂，一是成本高，容易给分析测试单位造成负担（购买化学试剂、废液处理及排放等），二是钼酸铵等试剂使用后很难彻底将废液中的钼元素处理干净，一旦排放出去很容易对周围环境和水体造成污染，三是分光光度法分析时间长、操作复杂，很难进行大量的分析测试工作，一旦此类样品数量稍多，就会严重影响分析测试工作的进度，送样单位即客户也不能尽快拿到分析测试结果，从而影响我公司的业务和声誉。但是使用全谱直读等离子体发射光谱仪测定二氧化硅含量的话，就可以大大减少化学试剂的使用（只使用过氧化钠、碳酸钠、焦硫酸钾、盐酸等几种试剂，这几种试剂在进行废液处理时也比较容易），并且全谱直读等离子体发射光谱仪测定二氧化硅含量所用的时间是分光光度法分析测试所用时间的五分之三甚至二分之一，这就大大提高了分析测试工作的效率，再加上全谱直读等离子体发射光谱仪测定的结果也准确、稳定，所以我想到了使用全谱直读等离子体发射光谱仪测定二氧化硅含量。

除了以上数据我还将一些二氧化硅含量较低的碳酸盐、灰岩进行了碱熔、酸化，然后稀释交给全谱直读等离子体发射光谱仪进行测定，测定后的结果完全符合DZ/T0130-2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》中第三部分：岩石矿物样品化学成分分析的质量控制要求。

（1）全谱直读等离子体发射光谱法测定溶液中的二氧化硅含量，所用的标准溶液，必须用测定溶液的同底空白进行配置，以保证测定溶液与标准溶液中酸度和可溶盐含量的一致性。

（2）熔融样品时一定要定量加入无水碳酸钠和过氧化钠，这样就能保证测定溶液中酸度和可溶盐含量的一致性。

（3）加入熔样试剂无水碳酸钠和过氧化钠前，一定要保证无水碳酸钠为较为均匀的粉末，并要全部将样品盖住。

（4）浸取熔融物前，一定要用滤纸将坩埚外壁擦拭干净，避免带入外部残渣（因为有很多细小的粉尘时肉眼看不到的），使得分析结果偏高。

（5）浸取熔融物时，先用表面皿将烧杯盖住，然后再将盐酸溶液加入坩埚中，避免因熔融物的剧烈反应，使得样品飞溅出烧杯，是结果偏低。

（6）仪器测定前，全谱直读等离子体发射光谱仪一定要稳定足够的时间，以免因仪器不稳定造成重复分析测试。

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