高振杰, 刘馨心, 袁明龙，杨丽娟，袁明伟

(云南民族大学 生物基材料绿色制备技术国家地方联合工程研究中心，云南 昆明，650500)

聚氨酯(Polyurethane)最早是由Bayer等于20世纪30年代首次合成[1].随后，在20世纪40年代由德国化学家P.Schlack首次用水作为分散介质成功制备出水性聚氨酯(Waterborne polyurethane，简称WPU)，1972年Bayer公司率先将聚氨酯水乳液用作皮革涂饰剂，由于水性聚氨酯不含溶剂克服了溶剂型聚氨酯的缺点，并且具有无臭、无污染、成本低、成膜性好以及基材适用性广等优点，并且使用方便，易于清理[2-4].因此，水性聚氨酯成为重要工业商品开始使用，并在近几十年来得到迅速发展，目前已被广泛应用于纤维[5]、粘合剂[6-7]、涂层[8-10]、油墨[11]、泡沫塑料[12]等领域.

水性聚氨酯的合成方法主要分为外乳化法和自乳化法.然而，外乳化法在制备水性聚氨酯的过程中需要通过添加乳化剂的方式强制将预聚物分散在水中，所制备的乳液稳定性能较差，因此，目前主要所采用的水性聚氨酯合成方法主要为自乳化法，自乳化法又包含预聚体法、丙酮法和酮亚胺-酮连氮法，其中丙酮法作为最常用的合成方法被广泛使用[13].

文中利用L-丙交酯(L-LA)与1,4-丁二醇(BDO)合成聚乳酸二元醇，再将制备的聚乳酸二元醇与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,2-二羟基丁酸(DMBA)通过丙酮法制备聚乳酸基水性聚氨酯，系统地研究了获得的水性聚氨酯乳液性能、成膜性能、热性能、和抗菌性能等.

1.1 仪器与试剂

Waters2414型凝胶渗透色谱仪(GPC)，美国waters 公司；
Nicolet iS10 型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片)，美国 Thermo Fisher Scientific 公司；
TGL20M型台式高速离心机，盐城凯达实验仪器有限公司；
DSC 214 Polyma型差示扫描量热仪，德国耐驰公司；
XRD Bruker D8 ADVANCE A25X型X线衍射粉末仪，德国Bruker 公司；
UPH-1-20T型优普系列超纯水器，成都超纯科技有限公司；
HH-WO型智能数显多功能油水浴锅，巩义市予华仪器有限责任公司；
KQ-100ES型超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；
FA2004型电子天平，上海越平科学仪器有限公司；
GZX-9240MBE型电热鼓风干燥箱，上海博迅医疗生物仪器股份有限公司.

L-LA(工业级)，日本大赛璐公司；
BDO(分析纯) ，探索平台购买；
IPDI(分析纯)，上海吉至生化科技有限公司；
DMBA，自制；
Sn(Oct)2(分析纯)，进口；
纳米ZnO(30±10 nm，99.9%)，上海谱振生物科技有限公司；
丙酮(分析纯)，成都市科龙化工试剂厂；
甲苯(分析纯)，成都市科龙化工试剂厂；
二正丁胺(分析纯)，上海邦成化工有限公司；
N2(含量：99.99%)，昆明鹏翼达气体产品有限公司.

1.2 实验方法

1.2.1 聚乳酸二元醇的合成

在装有搅拌、温度计的 500 mL 三口瓶中加入L-LA，设定油温 110 ℃，待溶液清亮后，真空脱水 0.5 h，N2置换反应瓶中的空气，并用注射器将BDO、Sn(Oct)2注入到反应瓶中，将温度升高至 140 ℃，N2保护下反应 8 h，最后真空脱轻组分 1 h，得到淡黄色油状液体，将反应液趁热倒出，待其自然冷却后即得产物聚乳酸二元醇.

1.2.2 水性聚氨酯的合成

在装有搅拌、温度计、冷凝管的 500 mL 三口瓶中依次加入聚乳酸二元醇，设定油温 115 ℃，脱挥脱水 1 h，将N2置换到反应瓶中，然后将温度降至 80 ℃，加入IPDI预聚 2 h，再加入DMBA和Sn(Oct)2，反应约 2 h，通过甲苯-正二丁胺法测定体系中异氰酸酯基含量，达到理论值后，将温度降至 35 ℃，加入TEA中和 0.5 h，然后在高速搅拌下加入去离子水, 室温搅拌8 h，减压蒸馏, 即得水性聚氨酯.

用同样地方法制备掺杂纳米ZnO的水性聚氨酯，纳米ZnO事先添加在乳化阶段使用的去离子水中，并超声分散均匀.

1.2.3 水性聚氨酯涂膜的制备

将制备好的水性聚氨酯乳液均匀倒入聚四氟乙烯模具中，40 ℃ 下烘干 24 h，即得水性聚氨酯涂膜.

1.2.4 抑菌活性实验

采用抑菌圈法表征所制备的水性聚氨酯涂膜对大肠杆菌的抑菌活性.首先使用接种环将大肠杆菌置入 200 mL LB肉汤培养基中 37 ℃ 孵育 24 h，将悬浮液稀释至 106 cfu/mL，然后将水性聚氨酯涂膜切成小片，放在超净台上灭菌处理，待灭菌完成后，取 200 μL 菌悬液，涂于PDA平板培养基上，然后将涂膜切片分散置于培养皿上，密封后放入 37 ℃ 恒温培养箱中培养 24 h 后观察抑菌圈.

2.1 聚乳酸二元醇的合成

所制备的聚乳酸二元醇结构如图1所示，并对其进行GPC分析，得到该聚合物的数均分子量Mn为 2 720 g/mol，分布系数为1.19，分子量分布较窄.

图1 聚乳酸二元醇的化学结构

2.2 DLS分析

对所获得的聚乳酸基水性聚氨酯进行粒径大小及分布进行分析，结果如图2所示，聚乳酸基水性聚氨酯的平均粒径分别为16.55和 23.24 μm，表明聚氨酯以乳液的形态分散在水中，并且在乳化预聚体的去离子水中添加纳米ZnO并不会对乳液粒径产生较大的影响.

图2 水性聚氨酯的DLS分析

2.3 FT-IR分析

图3 水性聚氨酯涂膜的红外谱图

2.4 热性能及XRD分析

材料的热性能对于材料的研究开发和使用都具有极其重要的意义，而通过DSC分析可以研究聚合物的微观相分离、玻璃化转变、熔融转变和结晶转变等效应，为此，对所合成的聚乳酸基水性聚氨酯涂膜进行了DSC分析.

由图4可知，所制备的聚乳酸基水性聚氨酯材料有一个较为明显的Tg，但没有熔融峰和结晶峰，表明所制备的聚乳酸基水性聚氨酯材料为无定型非晶态结构，这也与XRD分析结果(图5)相符合，在图5中，化合物在10～25°附近出现一个较宽峰，证明了聚乳酸基水性聚氨酯材料的无定型非晶态结构.

图4 水性聚氨酯涂膜的DSC曲线 图5 水性聚氨酯涂膜的XRD曲线

2.5 电镜分析

对涂膜进行电镜表征，由图6b可知，纳米ZnO均匀的附着在涂膜表面.

a: WPU; b: ZnO/WPU图6 水性聚氨酯涂膜的SEM图像

2.6 硬度测定

涂膜的硬度参照GB/T6739-1996中的“铅笔测试法”，具体方法为将具有一定硬度的铅笔与该平板成45°角，笔尖接触涂膜，在涂膜上以均匀的、约 1 cm/s 的速度推压约 1 cm，每种硬度型号的铅笔推压5次，逐渐增加铅笔的硬度，当涂膜出现2道及以上划破情况时，则记上一硬度型号的铅笔为该涂膜的硬度，得到的测试结果归纳在表1中.

表1 水性聚氨酯涂膜的硬度

2.7 抑菌活性

通过抑菌实验得到抑菌效果如图7所示，可以看到所制备的ZnO/WPU产生明显的抑菌圈，表明其对大肠杆菌具有抑制作用.

图7 抑菌实验结果

文中通过聚乳酸二元醇与IPDI反应成功制备了聚乳酸基水性聚氨酯，并且通过DLS分析得出，聚乳酸基水性聚氨酯在水中呈乳液态分散，DSC分析结果及涂膜的硬度测定表明所制备的聚乳酸基水性聚氨酯涂料适用于日常生活中绝大部分场合，并且各项表征都表明纳米ZnO的添加在不改变材料性能的同时赋予抑菌活性，综上所述，所制备聚乳酸基水性聚氨酯有望在生物基抗菌涂料方面获得应用.

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