胡小波，杨晓勤，莫文龙,*，张书培，高 吉，魏贤勇,3，樊 星,4

（1. 新疆大学化工学院 省部共建碳基能源资源化学与利用国家重点实验室,煤炭清洁转化与化工过程新疆维吾尔自治区重点实验室,新疆 乌鲁木齐 830046；
2. 新疆宜化化工有限公司,新疆 昌吉 831700；
3. 中国矿业大学 煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室 ,徐州 江苏 221116；
4. 山东科技大学 化学与生物工程学院,山东 青岛 266590）

循环流化床煤气化技术具有原料适应性广、碳转化率高和传热传质性能好等优点[1-3]。但其运行结果显示，部分原料在高温条件下停留时间短，且存在物流短路现象，加之气化炉内温度分布不均匀，导致这些原料未经历高温过程，形成大量富含残炭和无机矿物质的固体废弃物，即气化飞灰（FA，亦称细渣）和气化底渣（BA，亦称粗渣），统称为灰渣。中国每年产生的气化灰渣超过8000万吨[4,5]，目前的主要处理方式是直接堆放和填埋，造成严重的环境安全和资源浪费[6,7]。因此，如何实现气化灰渣的资源化利用，已成为一个重要的研究方向。

实现气化灰渣高效利用的前提是探究其组成结构。一般而言，气化灰渣的官能团源于原煤中未反应残炭的官能团，以及官能团重排反应生成的新官能团。Zhang等[8]发现，气化细渣中碳元素分布在泡体结构上，石墨化碳含量高达38.36%，而以硅和铝等无机元素为主的球状颗粒镶嵌在泡沫结构中，其中，Si-O含量为67.31%，铝元素以铝氧四面体（58.21%）和八面体（41.79%）的配位模式存在。此外，大量碳原子将硅原子和铝原子包裹，形成了细渣特殊的微观结构。Miao等[9]采用泡沫浮选和酸洗方法将细渣分为残炭和渣粒，残炭主要由＞C-C＜和＞C-O- 结构构成，渣粒是一种含有机碳和无机矿物的非均相物质，其＞C-O-结构与无机元素以化学方式结合。这种特殊的物理化学结构将直接影响细渣的热化学反应性。

通常在碳基资源气-固两相热转化（热解、燃烧和气化）过程中，原料的孔结构越发达、石墨化程度越低、表面越粗糙、碱金属和碱土金属含量越高，化学反应活性越高[10]。目前，关于细渣物理化学结构和反应性之间的关系研究已有相关报道。Lü等[11]分别对GE、OMB和GSP三种炉型的细渣进行分析。结果表明，GE的细渣由于比表面积大、无定型炭和活性位点多，燃烧反应性较高，其综合燃烧指数为5.26×10-7%2/(min2·℃3)。Wu等[12]和Zhang等[13]对比气化细渣残炭与煤焦残炭的结构和气化反应性，发现气化细渣中的残炭比表面积和孔径更大，使得其气化活性更高。Jing等[14]认为细渣的灰分含量较高，灰分中的碱金属和碱土金属可在一定程度上提高细渣的气化反应性。

尽管已有关于气化灰渣组成结构和化学反应性的研究，但由于灰渣是一种极为复杂的不均一物质[15,16]，对其组成结构和化学反应性之间的关系认识有待进一步提升。本研究利用FT-IRS、Raman和XRPES等分析基于循环流化床的新疆准东煤气化飞灰的官能团类型、涉碳化学键和微观形貌，利用TG-DTG技术在惰性气氛、氧化性气氛和CO2条件下进行热解、燃烧和气化性能测试，以期为气化灰渣的综合利用提供基础数据。

1.1 原料

如图1所示，在循环流化床煤气化过程中，气化炉内原料颗粒在高温下迅速分解，煤中有机质不断解离，炭的石墨化程度进一步加深，形成煤焦。气化剂扩散到煤焦颗粒内部进行反应，并生成粗合成气。随着气化反应的进行，当煤焦颗粒达到破碎临界状态时开始破裂。通过均相及非均相等复杂的物理化学过程，煤中矿物质等组分转变为灰渣，大部分灰渣进入气化炉炉底，形成底渣；
少部分则被合成气裹挟带出，同时带出的还有未反应的煤焦颗粒，一并进入后续净化工序，形成飞灰。

本研究选用的样品为基于循环流化床的新疆准东煤（ZDC）气化飞灰（FA）和底渣（BA）。按照中国国家标准GB/T 212—2008，对ZDC、FA和BA进行水分、灰分和挥发分含量测定，按照GB/T 31391—2015测定样品的C、H、N和S含量，利用差减法计算固定碳含量和O含量。在900 ℃下热处理30 min后损失的质量分数定义为BA的烧失量（LOI）。根据Parikh等[17]推导出的高位发热量计算公式（QHHV= 0.3536 FCd+ 0.1559Vd-0.0078Ad(MJ/kg)，其中，FCd、Vd和Ad分别为干燥基固定碳、挥发分和灰分的质量分数），计算ZDC和FA的HHV值。

1.2 样品组成结构表征

官能团结构类型利用红外光谱仪（Nicolet Nexus 470）分析。炭微观结构采用激光拉曼光谱仪（Horiba Scientific LabRAM HR Evolution）测试，每个样品取三个点进行打点测量。表面元素组成及化学价态由X射线光电子能谱仪（VG Multilab 2000,America）测试，O元素的结合能参照284.8 eV处的C 1s峰进行校正。表面微观结构利用扫描电子显微镜（TESCAN MIRA4,Germany）表征。

1.3 样品热转化表征

利用STA 2500/Hitachi TG/DTA7300型热重分析仪，分别以高纯氮气和空气为载气，从室温升至1000 ℃测试样品的热解和燃烧特性，升温速率为10 ℃/min。此外，在N2气氛下，从室温升温至900 ℃，升温速率为20 ℃/min，稳定10 min后，切换成CO2气氛，反应30 min停止，测试样品的气化反应性。

2.1 ZDC、FA和BA的基本特征

2.1.1 样品的工业分析和元素分析

表1为ZDC、FA和BA的工业分析和元素分析结果，表2为灰分组成。由表1和表2可知，由于ZDC中矿物质的赋存状态和挥发性不同，造成在气化过程中，矿物元素会发生不同迁移，导致BA和FA中无机矿物质的种类和含量存在差异。ZDC经历气化过程后，FA和BA中水分和挥发分含量急剧减少，而灰含量明显增加。与ZDC相比，飞灰中O元素含量降低，这是由于ZDC中的含氧官能团如甲氧基、羧基等在气化炉中分解，生成CO、CO2和H2O等小分子化合物。FA和BA的工业分析结果差异较大，说明FA和BA在炉内的热转化经历不同。FA的挥发分较BA高，说明FA尚含有较多的易断裂化学键；
BA中的灰分含量高达99.30%，表明BA富含无机矿物质。

表1 样品的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses

表2 ZDC、FA和BA的灰成分分析Table 2 Ash compositions of ZDC,FA and BA

与ZDC相比，FA固定碳和碳元素含量分别为69.30%和73.78%，均高于ZDC，说明气化过程产生的飞灰富集了含碳物质，可以对该飞灰进行资源化利用（如热解、气化或燃烧等）。进一步分析，FA中H含量和H/C原子比均明显低于ZDC，说明该样品不建议用作热解原料。此外，FA中O元素含量较高，主要以含氧官能团的形式存在。由表1还可知，FA的高位发热量为25.53 MJ/kg，因此可考虑采用燃烧的方法进行再利用。此外，BA的灰分含量为99.59%，烧失量（LOI）为0.84%，根据英国混凝土添加粉煤灰的标准（LOI＜12%）[6]，BA可直接作为混凝土的添加剂使用。

2.1.2 官能团组成与分布

如图2所示，ZDC、FA和BA主要由有机质和无机矿物质组成。ZDC的吸收峰类型较FA和BA多，说明气化过程中ZDC的官能团结构被分解或转化。ZDC在3375 cm-1处的-OH伸缩振动表明原料煤中存在醇类和酚类化合物[18]，而FA和BA偏移至3431 cm-1，且峰强度更弱，说明ZDC中部分-OH结构分解，残余的-OH结构更为稳定。2914和2846 cm-1处分别为CH2的不对称和对称伸缩振动，FA在这两处的峰强度均较ZDC高。文献显示，-CHx可以促进物质的高温热化学反应[19]，推测FA的气化和燃烧反应性更好。1589 cm-1处归属于芳烃骨架的＞C=C＜伸缩振动，与ZDC相比，FA峰强度和面积明显降低，说明高温气化过程ZDC中＞C=C＜结构被严重破坏，可能形成无序度更高的无定型碳。ZDC在1697 cm-1处的吸收峰归属于羧酸中＞C=O的伸缩振动，而FA和BA几乎不存在此吸收峰。此外，在1000-1800 cm-1峰带，ZDC中存在丰富的含氧脂肪碳，该脂肪碳在气化过程中基本消失，说明ZDC中的大部分含氧脂肪结构均转化为合成气中的CO2和CO[2]。

BA在3644 cm-1处有一个明显的尖峰，归属于Ca(OH)2中的-OH伸缩振动[20]，说明ZDC中游离的CaO与结合水发生反应（CaO+ H2O = Ca(OH)2）[7]。FA在1417和873 cm-1处存在两个明显的吸收峰，归属于方解石[21]。一方面，在气化过程中，高CO2含量（气化剂的组分之一）对CaCO3的分解具有抑制作用（CaCO3= CaO + CO2（≥800 ℃））[22]；
另一方面，可能是Ca(OH)2与CO2之间相互作用形成大量方解石。FA和BA在1009 cm-1处的吸收峰归属于高岭土，对应于非对称Si-O-Si和Si-O-(Al)的伸缩振动，是典型的无定型硅铝酸盐结构。464 cm-1为石英的对称O-Si-O弯曲振动[23]，FA在此处的吸收峰强度最高，主要是因为气化炉中存在碳热还原反应，使得与碳颗粒结合的矿物颗粒往往会转化为结晶相，如石英[24,25]。

2.2 ZDC和FA结构分析

2.2.1 Raman分析

图3为ZDC和FA的拉曼光谱谱图及拟合峰，拟合峰具体信息见表3。D1峰表征样品中碳质组分的缺陷结构，AD1/AT表示D1峰面积占总面积的比例，AD1/AG可分析样品的有序程度，即AD1/AG比值越高，说明有序化程度越低。

表3 ZDC和FA的Raman光谱拟合峰归属和面积比例Table 3 Assignment and area of Raman spectrum fitting peaks of ZDC and FA

图4给出了各拟合峰的强度比。由图4可知，与ZDC相比，FA的ID1/IG比值更大，说明FA结构的有序化程度和石墨化程度较低。一般而言，经历气化反应后FA的结构有序化程度和石墨化程度均会提高，这与当前样品拉曼分析并不一致，可能有两个方面的原因：一是，循环流化床气化炉中部分ZDC只经历热解反应，而未经历气化反应。在热解过程中，无序多环芳香体系通过脱氢反应逐渐缩聚成稠环的芳香结构，但由于停留时间和温度分布等因素影响，ZDC在气化过程中难以形成大型的晶体结构，更不可能形成石墨结构。此外，当温度低于1000 ℃时，煤样缩聚反应形成的芳香结构通常少于10-12环，并以2或3层堆积成微晶结构[26]。因此，ZDC中环数较少的芳香结构缩聚可形成大量的微晶体系，但相对于石墨结构而言，大量微晶体系增加了缺陷结构的比重，使D1峰的强度增加。二是AD1/AG与微晶平面尺寸成反比关系[27]，FA的AD1/AG比值更大，说明FA的微晶平面尺寸（如直径）较小，无法与入射激光束有效耦合，也就无法产生明显的拉曼信号。

微晶结构和无定型结构是ZDC和FA中炭质的主要结构形式，D1+D3+D4为无序结构（相对G峰而言活性较高）。其中，D3+D4为无定型结构，属于易于转化和消耗的活性结构，D1峰为无序结构中的微晶结构形式（次活性结构），ID1/ID1+D3+D4表示样品中微晶结构与无序结构之间的关系[28]。由图4可知，经高温气化反应后，ID1/ID1+D3+D4增大，FA微晶程度加深。此外，ID3/ID1为D3峰与D1峰强度之间的比率，表征环数较少的芳香结构与稠环芳香结构的比率，FA的ID3/ID1减小，可推断ZDC中环数较少的芳香结构转化为其他化合物或微晶结构或稠环结构。

2.2.2 ZDC和FA的C和O类型

图5为ZDC和FA中C和O元素的XRPES谱图及拟合峰，表4为ZDC和FA中C和O的分布形式。ZDC和FA的表面碳原子含量分别为82.6%和89.42%，即FA的碳元素含量更高，这与表1中的元素分析结果一致。ZDC和FA的C 1s包括＞C-C＜（284.4 eV）、＞C-H（285.2 eV）、＞C-O-（286.3 eV）、＞C=O（287.3 eV）和-COO-（288.6 eV）结构。此外，FA在291.5 eV处存在π-π*过渡峰，由不饱和结构和芳香官能团振激跃迁引起[9]。由FT-IRS可知，FA中-CH2和-CH3的峰强度较ZDC更明显，说明FA的π-π*过渡峰是由不饱和结构引起的。

表4 ZDC和FA中C和O的分布形式Table 4 Distribution of C and O forms in ZDC and FA from analysis with XRPES

由图5可知，ZDC和FA的表面O原子含量分别为16.13%和9.29%，可分为＞C=O（531.6 eV）、＞C-OH（532.4 eV）、＞C-O-（533.1 eV）和-COOH（534.1 eV）四种。在气化炉中，大量的含氧结构和脂肪侧链被破坏，导致FA中＞C-OH、＞C-O-和-COOH含量比例减少。FA表面主要以较为稳定的＞C=O形式存在，相对含量为57.65%，可能的原因是ZDC在热解过程中，一些杂环化合物开环生成＞C=O[29]。

值得注意的是，FA在346.9 eV处，有一个尖锐的Ca 2p峰，通常Ca可与含电子的＞C-O-、＞C=O、-COO-结合。Wang等[30]发现，CaO可与-COO-相互作用形成CaOOC结构，使CaO以无定型态均匀分散在炭结构中，导致炭结构无序度更高。因此，推测FA可能存在类似CaOOC的结构，这也可能是FA中＞C=O含量较高和石墨化程度低的原因。

2.2.3 SEM分析

ZDC和FA的表面微观形貌分别为图6（a）-（c）和图6（d）-（f）。由图6（a）可知，ZDC表面平整光洁。图6（d）显示FA表面结构松散，存在碎屑堆叠现象，部分FA呈块状，可能原因是ZDC在进入高温气化炉后快速热解，产生大量小分子气体和焦油，形成气-液-固三相共存状态，在气化剂和重力作用下，ZDC和热解产物相互碰撞、挤压和黏附，发生团聚现象形成块状物[31,32]。

从图6（e）可知，FA孔隙较为发达，呈蜂窝状且粗糙度大，推测发生了熔融团聚，说明ZDC炭骨架因脱挥发分而破碎，导致孔结构发达，又因其在气化炉内停留时间较短，使得FA的形态为具有高反应性的多孔各向同性焦[33]。发生熔融团聚的原因是，当矿物熔化成球形颗粒时，矿物熔体聚合形成熔渣沉积在样品表面。由图6（f）表明，FA的孔道中镶嵌着表面较为光滑的球形颗粒，是因为FA中的残炭在一定程度阻止了矿物质的熔融团聚，从而形成了光滑的球形熔融颗粒。

2.3 ZDC和FA热转化分析

2.3.1 热解特性

图7为ZDC和FA热解的TG和DTG曲线。由图7（a）可知，ZDC和FA的失重量分别为40.23%和11.30%，即FA热解失重率明显比ZDC低。由工业分析和FT-IRS可知，FA的挥发分含量和官能团种类都低于ZDC，这是造成FA失重量较小的主要原因。由图7（b）可知，FA存在四个明显的失重速率峰，第一个峰出现在51.6 ℃左右，是由FA中吸附的小分子逸散造成的，如N2、H2、CO、CO2和CH4等脱附造成的，这表明在气化炉中气化剂或气化产生的小分子扩散到ZDC的内外表面；
第二个峰出现在222.8 ℃，可能的原因是FA吸附了合成气中低分子量较低沸点的有机组分[34]；
第三个峰出现在390.83 ℃，主要是热解造成的，失重速率峰较小，可归属于FA中的挥发分。随着热解温度的升高，FA在637.6 ℃附近出现第四个失重速率峰，可能原因为FA中灰分含量（23.68%）较高，其中包含大量方解石等矿物质，说明在此温度范围内存在碳酸盐矿物质（方解石组分）分解，产生CO2等小分子[35]。此外，FA的最大失重速率峰温明显高于ZDC，说明FA的缩聚反应需要更高的活化能，这可能与FA中固定碳含量较高（69.30%）有关。

2.3.2 燃烧特性

采用热重-微分热重（TG-DTG）联合定义法分析氧化性气氛下的热重曲线[11,35]。其中，平均燃烧速率（dx/dt）mean按式（1）计算；
综合燃烧特性指数S是综合考虑着火温度ti、燃尽温度th、最大质量损失速率（dx/dt）max和平均质量损失速度（dx/dt）mean的参数，S越大表明煤的燃烧特性越好，按式（2）计算；
燃烧稳定性指数D用于表征样品的燃烧稳定性，D越大表明燃烧稳定性越好，按式（3）计算。

式（1）与（2）中，β为升温速率，℃ /min；
αi为试样着火时的质量分数，%；
αh为试样燃尽时的质量分数，%。

图8为ZDC和FA燃烧的TG和DTG曲线。由图8（a）可知，ZDC的燃烧失重率为96.59%，而FA为77.43%。与热解相比，FA在燃烧过程中失重率更大，原因在于FA中的固定碳在空气气氛中会发生高温氧化反应，生成CO2等气体。

由图8（b）可知，ZDC和FA在主要燃烧阶段存在明显的肩峰，说明ZDC和FA的着火方式为均相-非均相着火。在低温下，ZDC和FA的挥发分开始受热分解，随着温度升高，固定碳开始燃烧。从显微组分解释，惰质组较镜质组反应性差，推测第一个峰以镜质组为主，肩峰以惰质组为主[15]。与ZDC相比，FA的TG和DTG曲线向高温方向移动，存在明显的热滞现象，可能原因是FA中挥发分含量较低，在450 ℃前基本燃烧完成，随着温度升高，主要变成了固定碳的燃烧和灰分中碳酸盐的分解。

表5比较了ZDC和FA的燃烧特性参数，FA的着火温度比ZDC高88.6 ℃，而着火温度越高，燃尽时间越长。FA的燃烧起始温度ts和最大失重温度tmax均高于ZDC，说明FA的燃烧反应活性低于ZDC。FA的S明显较小，原因是FA中挥发分含量较低和灰分含量较高。较高的灰分含量容易发生团聚现象，增加传热传质阻力，抑制燃烧反应的进行。而FA的D值较大，说明其燃烧稳定性较好。

表5 ZDC和FA燃烧曲线的特征参数Table 5 Combustion characteristic parameters of ZDC and FA

2.3.3 气化特性

采用碳转化率（x）和气化反应速率（R）表征ZDC和FA的气化特性，按式（4）和（5）计算：

式中，W0为样品的初始质量，W为瞬时样品质量，Wash为灰分质量，R为时间t时的反应速率。

图9为ZDC和FA样品CO2气化的碳转化率与气化时间的关系以及气化速率与碳转化率的关系。一般而言，飞灰的气化性能应低于原煤。然而，由图9可知，FA气化时间较ZDC更短，且在整个转化范围内，FA的气化速率明显高于ZDC，说明FA的气化活性更高。Zhang等[36]认为，在气化反应初期，主要以颗粒收缩的形式进行；
在反应中后期，颗粒表面的炭被CO2几乎完全消耗，颗粒大小和面积基本保持不变，反应以颗粒收缩转变为缩芯形式。根据元素分析和XRPES可知，相较于ZDC，FA无论是表面碳含量还是总碳含量均较高。此外，FA中含有大量方解石，在热解过程中分解生成CaO，而CaO等碱土金属可显著提高气化反应性[10,30]。因此，FA的初始气化速率较高。随着气化反应的进行，CO2与样品表面的炭反应基本结束后，ZDC内部的炭开始与大量的CO2接触并反应。然而，在此过程中，ZDC中灰分将熔融团聚成块状堵塞孔道，阻碍ZDC内部炭与CO2的接触。而FA由于经历过高温过程（气化），且表面已存在明显的熔融团聚现象。在热解和气化过程中，FA颗粒大小和面积几乎不会发生改变，且表面呈蜂窝状，孔结构较ZDC更为发达，与CO2的接触面积更大，使得FA气化反应性更高。当转化率高于0.9，FA和ZDC的气化速率均明显降低，主要是由于随着气化的进行，两者有机质均逐渐减少而灰分含量逐渐增加造成。此外，在较高碳转化率范围内，灰分的富集或灰在较高温度下的熔融也可能抑制了FA的气化反应性，使得FA和ZDC的气化反应速率趋于一致。

利用反应性指数R0.5定量评价ZDC和FA的气化反应性，计算公式为R0.5= 0.5/t0.5[36,37]，其中，t0.5为转化率达到50%的气化时间（min）。结果显示，ZDC的气化反应性为0.056，而FA为0.108，即FA的气化反应性更高。原因在于两方面。其一，反应性指数R0.5与G峰面积呈负相关关系[37]，FA中G峰面积较小，其气化反应性指数较大。其二，FA的孔隙结构更发达，气化剂扩散至反应活性位点的阻力更小。此外，FA中无序炭晶体结构含有大量的＞C=O基团，包含较多sp2键的活性位，使得气化反应更容易进行。

本研究对工业循环流化床煤气化炉灰渣的结构和热转化性能进行了分析，主要结论如下：

与ZDC相比，BA的灰分含量高达99.30%，含有大量硅酸盐结构，且LOI为0.84%，建议其作为混凝土添加剂；
FA中固定碳和碳元素含量较高，分别为69.30%和73.78%，但其H元素含量较低，因此，不建议FA用作热解原料。

FA较ZDC表面粗糙程度更高，呈蜂窝状，且熔融的矿物质球形颗粒附着和镶嵌在孔道中。同时，FA中含有大量的炭质微晶结构，表面含有较多sp2杂化的＞C=O结构，推测碱土金属Ca元素与-COO-结合，使得FA的有序程度和石墨化程度较低。

气化性能测试发现，与ZDC相比，FA的100%碳转化率所用气化时间更短，气化反应速率更高，反应活性指数更大，说明FA可作为再气化原料。

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