宋 琳，陈 超，冯晓玉，杨钻云，张 拓，徐 飞，张富斌

(1.西华师范大学 环境科学与工程学院，四川 南充 637009；

2.西华师范大学 国家淡水渔业工程技术研究中心(武汉)西南分中心，四川 南充 637009；

3.西华师范大学 西南野生动植物资源保护教育部重点实验室，四川 南充 637009；

4.四川农业大学 环境学院，成都 611130)

磷是水生态系统中的一种重要的营养元素，在水环境中对水生生物群落结构及其他元素的生物地球化学循环起着至关重要的调节作用[1]，是初级生产环节的主要限制因子[2]。湖泊水体中的磷主要来源有“外源”和“内源”，当外源输入得到有效控制时，内源则成为湖泊水体中磷的主要来源[3]。沉积物是湖泊生态系统的重要组成部分，也是各营养物质的源和汇[4]，水-沉积物界面则是湖泊生态系统中进行物质交换和能量循环的重要场所[5]。一般来说，排入湖泊水体中的磷会通过沉淀、吸附等过程蓄积到沉积物当中，当条件适宜时又会通过解吸、溶解、脱附等作用经沉积物间隙水释放到上覆水体中去，使得水体中磷浓度升高，造成二次污染[6]。一般而言，累积的时间越长，沉积物中磷的负荷越高，通过内源释放到水体中的磷也越多，湖泊潜在的富营养化风险也越高[7]。另外，众多研究结果表明，沉积物中磷的释放效应及生物有效性通常与磷的赋存形态紧密相关[8-10]。因此，研究水和沉积物磷的含量、形态及分布特征，并分析水体磷与沉积物磷之间的关系及沉积物磷对水体的贡献，对保护湖泊生态系统有着重大的意义。

近年来国内外对湖泊水和沉积物磷的研究虽不少，但基本集中于滇池、太湖、巢湖等浅水湖[11-13]，而对深水湖库的研究甚少。与浅水湖泊相比，水库属人工建造而成，多数临近城市、乡镇，与人类活动联系更加密切。深水湖库与天然浅水湖在许多方面存在较大差异。深水湖中各类营养物质或其他污染物因受重力沉降、浓缩和底泥吸附等作用，在垂向上具有浓度分层的典型特征，且冬夏两季的分层最为明显。通常而言，夏季水体营养物或污染物浓度随深度增加而增加，而冬季由于受热力层的影响而出现逆温混合，表现为下层水体磷快速混合至上层，出现随深度增加而减小的现象[14]。而浅水湖则一般不具有上述浓度分层现象。另一方面，深水湖由于水体较深，其沉积物的污染负荷的能力也相对较高，潜在的二次污染风险也越高。一般认为深水湖与浅水湖的沉积物磷的化学性质及释放机理上也存在较大的差异[15]，如在浅水湖中，由于水体较浅，因此其沉积物易受水体扰动，磷的释放多为动态释放，而深水湖沉积物磷的释放则主要以静态释放为主。此外，与浅水湖泊相比，深水湖泊沉积物-水界面溶解氧较稀少，易形成还原层而使得磷还原后迁移入水体，而浅水湖则容易形成氧化层阻碍磷的迁移[16]。

升钟湖是我国西南地区大型人工深水湖，因前期肥水养鱼、生产生活污水以及农业废水的不合理排放、旅游过度开发等原因，升钟湖水体曾出现严重的水体污染[17]，唐颖等[18]在2020年的研究指出升钟湖水体中限制藻类生长的主要营养元素是磷而不是氮。然而，对升钟湖沉积物的研究却极其匮乏，由于前期污染严重，其沉积物中磷污染负荷可能较大，内源污染可能已成为升钟湖水生态环境目前面临的最大威胁，但具体情况尚不得而知。鉴于此，本研究旨在探讨升钟湖表层水、间隙水和沉积物中不同形态磷的污染情况、空间分布特征、来源分析及水和沉积物磷的相关性分析，以期为升钟湖水资源管理政策实施及资源的可持续利用提供科学的参考和建议。

2.1 研究区域概况

升钟湖又名升水湖、西水湖、太子湖等，其大坝位于四川省南充市南部县升水镇(105°44′E，31°31′N)(图1)。水库库区横跨南部、阆中、剑阁三县(市)，幅员辽阔，全长303 km，平均水深约30 m，最深处超170 m，控制流域面积1 756 km2[19]，总库容13.39亿m3，是四川省已建成的库容量最大的人工湖[20]。另外，升钟水库还是我国西南地区目前最大的农灌水利工程，灌溉面积达1 973 km2，同时提供生产生活用水达8 000 km3，除具有提供饮用水功能外，还具有防洪、抗旱、发电、养殖、旅游等综合效益[21]，其生态环境的好坏将直接影响当地的经济发展及沿线数百万居民的生活。因此，升钟湖对于未来川东北地区的发展具有十分重要的意义。

图1 采样点分布Fig.1 Distribution of sampling sites

2.2 采样点的布设与样品的采集

由于升钟湖以蓄积周边乡镇溪流，土壤径流及雨水为主，无明显入库河流，因此采样点的选择以采样船只可以到达的最远处(西河乡附近)以及湖水出库处(升水镇)之间的湖区由上游自下游，根据升钟湖的湖盆形状及水体的水动力条件，依据《湖泊调查技术规程》[22]和《湖泊沉积物调查规范》[23]的相关要求，于2019年8月均匀设置了15个采样点(图1)并进行水样和沉积物样品的采集。其中，通过有机玻璃采水器(5 L，HA/HL-CS)采集水面50 cm处的水样约5 L；
沉积物样品采用抓斗式底泥采样器(B10-VAN-025)采集表层10 cm左右的沉积物，每份样品采集1 kg左右装入洁净的聚乙烯自封袋。采集好的水样和沉积物样品均做好标记后，立即带回实验室进行分析测定。

2.3 样品处理与分析

2.3.1 水样的处理与保存

采集回来的水样测定其总磷(TP)、溶解态总磷(DTP)、溶解态无机磷(DIP)、溶解态有机磷(DOP)和颗粒态磷(PP)共5种形态的磷。

其中TP的测定方法为碱性过硫酸钾消解法：取一定量的水样于消解管中，加入同体积一定浓度的碱性过硫酸钾，包扎好后放入消解仪中，在121 ℃下消解0.5 h，冷却后取上清液用紫外分光光度法测定。DTP则将水样经0.45 μm滤膜过滤后消解测定(与TP方法相同)，DIP经0.45 μm滤膜过滤后直接用钼锑抗分光光度法测定；
DOP采用DTP和DIP的差值表示，而PP则采用TP和DTP的差值表示[24]，为保证试验的准确性，以上试验在样品带回实验室后24 h内完成。

2.3.2 沉积物处理与分析

表1 沉积物中各形态磷的提取方法

2.4 数据处理与分析

数据处理与图表绘制使用Microsoft Excel 2010、Origin 2018 64Bit、ArcMap 10.3软件，数据分析使用IBM SPSS Statistics 23软件。

3.1 升钟湖表层水磷形态分布特征

升钟湖表层水中总磷含量为0.033～0.085 mg/L之间，平均值为(0.048±0.014 )mg/L，<0.05 mg/L，根据《地表水环境质量标准》(GB 3838—2020)，水质处于Ⅲ类水范围内，整体污染较轻。黄银春等[17]在2019年对升钟湖10 a(2006—2017年)的水质分析结果显示，升钟湖水质状态为 Ⅱ 类水，对比本次研究结果，升钟湖水质有所下降，应加强监管力度，增加防治措施，以免水质进一步恶化。在空间分布特征方面，总磷含量在安仁乡下游的L5和L4采样点较其他点位更高，分别为0.085、0.079 5 mg/L，已处于 Ⅳ 类水范围内，磷污染相对严重，这可能与当地农业面源污染有关，应重点实施管控；
总磷含量的最小值出现在道香庙附近的L2采样点，仅为0.033 mg/L。其余各样点总磷含量介于0.038～0.053 mg/L之间，变异系数为12.48%(图2)。

图2 升钟湖表层水总磷浓度分布Fig.2 Concentration of total phosphorus in suface water of Shengzhong Lake

DTP、DOP、PP和DIP四种形态的磷分别占总磷的61.93%、40.00%、38.07%、21.93%，各采样点磷形态的浓度分布不同(图3)。其中DTP浓度在0.019 5～0.048 0 mg/L之间，平均值为(0.030 0±0.006 9) mg/L，DTP浓度在各样点间变异系数为22.96%；
DOP浓度在0.007 5～0.038 0 mg/L之间，平均值为(0.019 3±0.007 4) mg/L，各样点浓度变异系数为38.36%；
DIP浓度在0.008 0～0.014 0 mg/L之间，平均值为(0.010 6±0.002 4) mg/L，各样点浓度变异系数22.80%；
PP含量在0.005 0～0.054 5 mg/L 之间，平均值为(0.018 4±0.012 9) mg/L，各样点浓度变异系数为69.84%(图3)。

图3 升钟湖表层水不同磷形态浓度及分布Fig.3 Concentration and distribution of different forms of phosphorus in surface water of Shengzhong Lake

DIP大部分由正磷酸盐组成，正磷酸盐可以被浮游植物所直接利用后再转化为无机态的磷排入水体，对湖泊初级生产力有重要影响[25]；
DOP的来源主要是浮游植物或浮游动物的排泄物，或是来自农业中有机磷农药的输入等，大部分的DOP不易被浮游植物所直接利用，但是可以被微生物群落分解后转化为正磷酸盐排放入水体，因此也可作为水环境中初级生产过程中磷的来源[26]；
PP多数是随泥砂进入湖泊，城镇污水、工业排放和农业废水均可能成为其来源，而升钟湖周边城镇稀少，乡村居多，因此PP主要来自土地侵蚀。PP粒径较大，一般难以被浮游植物所直接利用，但可以经水体中的碱性磷酸酶分解后再被浮游植物所利用[27]。整体来看，升钟湖表层水体磷的污染较轻，但与之前的调查结果相比，水质有所下降，因此，为改善升钟湖水环境质量，更大程度地造福当地居民，相关部门应实施更加强化的管理措施，合理利用升钟湖资源。这是保证其实现可持续发展的重要前提。

3.2 升钟湖间隙水磷分布特征

图4 升钟湖间隙水磷浓度及分布Fig.4 Phosphorus concentration and distribution in the interstitial water of Shengzhong Lake

3.3 升钟湖沉积物磷形态分布特征

在升钟湖沉积物中共提取并计算出NH4Cl-P、BD-P、NaOH-P、HCl-P、Res-P和TP共6种形态的磷含量，如表2所示。其中TP含量在298.90～1 140.34 mg/kg之间，平均值为(729.54±179.52) mg/kg。其余5种形态磷平均含量表现为Res-P>NaOH-P>HCl-P>BD-P>NH4Cl-P，依次占总磷含量的44.78%、22.92%、14.82%、13.39%、4.09%。

表2 升钟湖沉积物不同形态磷的含量

与我国其他深水水库相比，升钟湖沉积物总磷含量处于较高水平，与金盆水库和密云水库相近[32-37](图5)，但升钟湖水体总磷含量却高于上述两个水库[33-34]，这种现象一方面是由于金盆水库平均水深70～100 m，升钟湖平均水深约30 m，在夏季不具有逆温混合的情况下，金盆水库水体中磷的浓度由沉积物到表层水减少得更加明显，所以出现沉积物在同等水平的磷富集时，金盆水库表层水体磷含量更低，此结果也与深水湖泊在垂向上具有浓度分层的典型特征相呼应。另一方面则可能是金盆水库外源输入相对升钟湖而言较少，所以表层水体磷含量较低。而密云水库则是因为其沉积物间隙水含量较低，因此内源释放到水体的磷含量也相对较少，因此水体磷含量低于升钟湖。

图5 升钟湖沉积物总磷与国内其他深水水库的对比Fig.5 Comparison of total phosphorus in sediments of Shengzhong Lake with other deep water reservoirs in China

升钟湖沉积物不同形态磷的空间分布如图6所示。按照美国国家环保署(U.S.Environmental Protection Agency，EPA) 所制定的相关污染标准[30]，升钟湖沉积物整体已经属于重度磷污染(≥650 mg/kg)，部分区域如罗家村附近(L13采样点)已严重超过重度污染的规定值，这表明在长期的蓄积作用下，升钟湖的沉积物已受到较为严重污染，这与当地旅游业的过度开发和前期利用肥水养鱼有较大关系；
加之升钟湖湖水流速缓慢，因此来自上游的污染物在湖区停留时间较长，更加易于在沉积物中蓄积[31]。从分布上看，沉积物总磷含量较高的区域基本集中在水库的南部和西部乡镇密集、人口密度相对较大的区域(图6(a))，农业面源的输入又更进一步加重了沉积物磷的污染[24]。

在升钟湖沉积物中，NH4Cl-P是含量最少的形态，在21.40～40.59 mg/kg之间，太霞乡附近的L3采样点略高于其他采样点，变异系数为16.32%(图6(b))。NH4Cl-P即弱吸附态磷又叫可交换态磷、松散结合态磷，是所有磷形态中性质最活跃的磷，也是藻类可以直接利用的磷[38]，通常指那些吸附在沉积物表面但又很容易释放到水体中的磷酸盐。当湖水发生剧烈波动而使沉积物受到扰动时，此部分的磷便可通过扩散、解吸和脱附等作用从底泥中释放出来进入到水体中去，使水体中的磷含量上升，因此其在沉积物中的含量较低，通常低于10%[39]，在升钟湖的沉积物中，该部分的磷含量仅占总磷的4.09%，与大部分湖泊沉积物磷形态的研究结果相同[40-41]。

BD-P即可还原态磷，主要是指铁结合态的磷，在升钟湖的表层沉积物中BD-P含量在49.49～119.639 mg/kg之间，其中道香庙附近的L2采样点含量最高，湖心处的L10含量最低(图6(c))，变异系数为22.02%。该种形态的磷在溶解氧含量较低时通过还原作用可从沉积物中脱附进入水体，随后被初级生产者消耗，pH值也会影响水-沉积物界面BD-P的还原，通常在pH值降低的情况下更容易进入水体[42]。由于深水湖底层缺氧，BD-P更易被还原，因此，在升钟湖沉积物中该部分磷是释放进入水体中磷的主要部分[43]。

HCl-P即钙结合态磷，是指那些被钙化后较稳定的沉积在湖底的岩土矿物中的磷，一般来说因其化学溶解上的相对“惰性”，不易向水体进行释放，也很难被浮游植物所利用，但仍然有向水体释放的潜力[44]。本研究结果表明，升钟湖HCl-P含量在69.13～338.41 mg/kg之间，各样点间变异系数达58.88%，在安仁乡的L5采样点明显高于其他采样点，除该采样点外，其他采样点间HCl-P含量分布差异相对较小，变异系数为17.68%，最小值出现在双峰乡的L8采样点(图6(d))。

Res-P是指难以被提取出来而留在沉积物残渣中的磷，该部分的磷溶解性很低，几乎不会从沉积物中进入水体，因此又叫永久结合态磷[37]。升钟湖Res-P含量在75.03～591.47 mg/kg之间，空间分布差异较大，变异系数为34.21%，在道香庙和罗家村附近区域(L2和L13采样点)含量明显高于其他采样点，其中，L2采样点含量最高(图6(e))。在升钟湖的沉积物中残渣磷含量最多，说明升钟湖沉积物中磷的来源主要是水体中难溶性的颗粒态磷的沉降。

图6 升钟湖沉积物不同形态磷的空间分布Fig.6 Spatial distribution of different forms of phosphorus in sediments of Shengzhong Lake

NaOH-P包括金属氧化物结合态磷与有机碎屑腐殖酸磷，其中金属氧化物结合态磷多数是水体中铝结合态磷与氢氧化物结合后生成的沉淀，此后蓄积在沉积物中，因此相对较稳定[45]，而有机碎屑腐殖酸磷则多数来源于浮游动植物残体，可以被微生物分解后进入水体，进而被浮游植物等利用、吸收后转变为无机磷[46]，因此可促进藻类生长繁殖。升钟湖NaOH-P含量在67.38～270.80 mg/kg之间，在近罗家村的L13采样点含量最高，在近出库处的L12采样点含量最低(图6(f))，变异系数为26.26%。

总体而言，升钟湖沉积物中性质稳定的残渣磷与钙结合态磷占比超过50%，而容易向水体释放的弱吸附态磷和可还原态磷却只占17.48%，加之间隙水中具有活性的正磷酸盐仅占间隙水总磷含量的1.9%，因此升钟湖沉积物磷在夏季时对水体磷的贡献不大，磷的来源主要是外界输入。

3.4 升钟湖表层水、间隙水及沉积物各形态磷含量相关性分析

升钟湖沉积物中各形态的磷之间具有一定的相关性，其中沉积物总磷(STP)和BD-P、NaOH-P、Res-P相关性显著，相关系数分别为0.677、0.774、0.934(统计量P<0.01)；
而STP与NH4Cl-P和HCl-P的相关性较差，表明STP的增加主要是来源于BD-P、NaOH-P、Res-P，而NH4Cl-P和HCl-P对STP的贡献不大。NaOH-P、BD-P及Res-P三种形态的磷之间存在显著的正相关性，这说明其来源可能相同，而NH4Cl-P、HCl-P与其他形态的磷之间均没有显著的相关性(表3)。

表3 升钟湖表层水、间隙水、沉积物各形态磷的皮尔逊相关性矩阵

(1)升钟湖表层水TP含量在0.033～0.085 mg/L之间，各采样点分布差异较大，各形态的磷表现为DOP>PP>DIP。总体上看，升钟湖水体磷污染较轻。

(2)沉积物TP含量在299.04～1138.69 mg/L之间，污染严重，空间分布差异较大，整体分布表现为西北部磷含量高于东南部。各形态磷含量表现为Res-P>NaOH-P>HCl-P>BD-P>NH4Cl-P，水体颗粒态磷的沉淀是沉积物磷的主要来源。

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