姜慧芸，金 艳，李 晓，张晓春，王世强，朱 亮，肖安山

(1.中石化安全工程研究院有限公司化学品安全国家重点实验室，山东青岛 266104 2.中石化青岛石油化工有限责任公司，山东青岛 266043)

炼厂污水中氨氮的大量存在容易引起水体富营养化，导致水体异味乃至水生生物的中毒、死亡[1,2]。氨氮在细菌的存在下还能够转化为强致癌性的亚硝酸盐，危害生态环境和人类健康。污水回用时，氨氮的存在会导致输水管道中微生物的繁殖，造成管道堵塞或影响热交换效率[3,4]。此外，氨氮的存在还会增大杀菌过程中氯的使用量，增大设备腐蚀速度。因此，控制炼厂污水中的氨氮含量对于工厂及周边生态环境都具有重要意义。

GB31570—2015[5]明确规定，直接排放的企业污水中氨氮含量不得超过8 mg/L，在水环境容量小、生态环境脆弱，容易发生严重环境污染问题而需要采取特别保护措施的地区，直接排放的企业污水中氨氮含量不得超过5 mg/L。监测是治理的前提，传统的污水监测主要通过人工采样，在实验室利用大型仪器进行分析，这种方法虽然准确度高，但对于人力和时间消耗大，数据实时性不足，由于原料、加工工艺变化导致水质情况复杂且变化相对迅速[6]，不及时分析数据往往导致污染超标无法及时处理或者过量加药的情况，对于水质、经济和环保产生不利影响。

为了提高水质分析效率，同时更好地实现便携与现场快速检测的要求，研发了基于微流控芯片技术的水质分析仪，并将其应用于炼厂污水处理过程的氨氮含量分析，进行了不同位点、长时间数据监测。

微流控芯片分析技术是通过对微米级尺度流体的操控，实现在几平方厘米的芯片上完成整个分析过程或全部目标物分析的技术，具有样品和试剂消耗少、检测速度快、操作简单的特点，易于实现仪器便携性[7]。课题组基于微流控芯片技术研发了便携式多参数微流控水质分析仪，通过“流动-反应”技术[8,9]，结合多级阵列式芯片结构设计及表面改性，解决了固体试剂在芯片上的预置及流体的受控流动问题，实现了多个目标物的快速检出。

微流控水质分析仪由微流控水质检测芯片和手持式信号分析设备组成(图1)，其中微流控芯片为直径60 mm、厚度3.5 mm的圆盘，分析设备尺寸221.5 mm×115 mm×76 mm，重量约1.1 kg。检测时将约600 μL待测液体注入微流控水质检测芯片，待测液体在微米级通道中受控流动并与预置的特异性试剂发生反应，生成具有特定颜色的液体后进入检测池，手持式信号分析设备对检测池中的光学信号进行识别、记录和数据处理，自动计算并输出待测物浓度，整个检测过程时间约5 min。

图1 微流控水质分析仪

炼厂污水处理过程如图2所示。污水首先经过格栅、隔油等预处理除去固体颗粒和污油，进入调节罐进行水质和水量的均衡。通过气浮工艺去除污泥后，在氧化沟发生氧化、硝化等作用，大量氨氮在此步骤中被除去。经过二沉池除污泥，进入监测池进行缓冲。高速气浮除污泥后，通过曝气生物滤池(BAF)进行硝化、反硝化作用，进一步去除氨氮及硝酸盐。经过处理的污水进入清水池，回用或排放。在处理过程中，需要对污水来源中的氨氮及各处理环节的氨氮含量进行监测，以便在超标时及时加药或打回重新处理。

图2 污水厂流程

根据污水处理过程中氨氮的监测需要，分别对脱硫脱硝氧化罐排出液、调节罐、二浮出、监测池、BAF出、总排口进行了取样分析，采样点情况如图3所示。

图3 采样点现场示意

分别采用微流控水质分析仪和中和滴定法[10]对水样中的氨氮进行测定。其中，微流控水质分析仪基于改进的贝特洛反应[11]，通过对生成的蓝色溶液进行吸光度分析确定氨氮浓度；
中和滴定法则是蒸馏收集碱性溶液中的氨，然后用酸液进行标定，通过酸液用量确定氨氮的浓度。两种方法的测试流程如下。

a) 微流控水质分析仪法：①开机并设置检测方法(氨氮)；
②通过进样器将样品(约600 μL)注入微流控水质检测芯片(约2 min)；
③将芯片放入分析仪，点击屏幕上的“检测”，自动进行设备自检和样品检测(约2.5 min)，并显示结果。

b) 中和滴定法：①氨氮蒸馏装置连接(凯氏烧瓶、氮球、直形冷凝管、导管、接收瓶)，将50 mL硼酸吸收液移入接收瓶，将250 mL水样移入烧瓶中，加指示剂(溴百里酚蓝)，调节pH至6.0～7.4，加入0.25 g轻质氧化镁及数粒玻璃珠(约5 min)；
②加热蒸馏约20 min(馏出液约200 mL)；
③用盐酸溶液进行标定馏出液(约5 min)，根据盐酸体积计算氨氮含量。

为了解污水处理不同阶段氨氮含量的变化规律，分别对各工艺的特征位点(脱硫脱硝氧化罐排出液、调节罐、二浮出、监测池、BAF出、总排口)进行了3次取样，并采用微流控水质分析仪和中和滴定法测定水样中的氨氮含量，结果如表1所示。

表1 微流控水质分析仪与中和滴定法对不同水样中氨氮测试结果比对

从表1数据可以看出，氧化罐排出液中氨氮含量较高，均在200～400 mg/L。催化裂化再生烟气中携带大量氨氮，另外脱硝过程中过量的氨气也会随烟气溶入浆液并进入废水系统，导致污水中的氨氮含量偏高。随着生产工艺调整，此污水中的氨氮含量变化较大，测定氧化罐排出液中的氨氮浓度，既能够对上游工艺进行反馈，又能够及时了解此部分污水中氨氮含量变化，以便及时调整对这部分污水的处理，防止外排水中氨氮含量超标。

调节罐用于控制水质和水量的均衡，将氨氮含量控制在设计范围内，以减少对污水处理单元的冲击。从表1数据可以看出，氧化罐排出液废水与其它废水一同进入调节罐后，氨氮含量调节为20 ～ 30 mg/L。气浮用于去除污水中比重较轻，混凝沉淀去除效果不好的悬浮物。监测池是在氧化沟、二沉池后，进一步对污水进行均质和水量调节。二浮出和监测池的氨氮含量几乎不变或微有降低，仍保持在20～30 mg/L。

从调节罐出来的污水经过高速气浮去除悬浮物后，进入曝气生物滤池(BAF)发生硝化、反硝化作用并排入清水池。硝化作用将氨氮转化为硝酸盐，反硝化作用则将硝酸盐进一步转化为氮气而从污水中去除。从表1数据可以看出，氨氮含量大幅降低主要发生在BAF过程。BAF分为两段，一段将氨氮含量降低至20 mg/L以下(BAF一段出)，二段几乎将剩余氨氮全部清除(清水池)。清水池监测数据含量达标的污水进入总排进行排放。总排中氨氮含量较低，3次取样均为未检出状态。

对比微流控水质分析仪和中和滴定法的结果可知，在污水处理的各环节，二者对氨氮含量的测定结果相近，误差均在±15%以下，说明微流控水质分析仪能够用于污水处理全流程中氨氮含量的分析监测。另外，相比于中和滴定法样品用量大(250 mL)、设备及操作复杂、检测时间长(30 min)且无法实现便携式检测，微流控水质分析仪进样量少(600 μL)、仪器体积及重量小(1.1 kg)、操作简便、检测时间短(约5 min)，更能够满足随身携带并随需开展检测的要求。

为了解污水处理工艺中氨氮含量的平稳性，分别对各工艺位点进行了长时间动态监测：每天在固定时间、固定位点取样，并分别采用微流控水质分析仪和中和滴定法对水样中的氨氮含量进行分析，结果如图4～图6所示。图中滴定法代表采用中和滴定法的分析测试结果，便携法代表采用微流控水质分析仪进行分析测试的结果。

图4 氧化罐排出液氨氮含量变化

图5 调节罐、二浮出及监测池氨氮含量变化

图6 BAF一段出、清水池及总排的氨氮含量变化

图4为氧化罐排出液的多日氨氮含量变化。从图4可以看出，8月14日氧化罐排出液中氨氮含量较高，超过了300 mg/L，随后经过工艺调整降低至300 mg/L以下，虽然8月19日有小幅上升波动，但在8月18日至8月27日之间氨氮含量整体较为平稳。

图5为在监测时间段内，调节罐、二浮出、监测池的氨氮含量变化情况。从图5可以看出，调节罐出口、二浮出、监测池的氨氮含量相当，均保持在30 mg/L附近。调节罐出口和二浮出氨氮含量的变化趋势较为一致，均在8月17日分别出现了小幅上涨波动后下降，8月19日至8月25日氨氮含量持续缓速上涨后，8月27日再次降低。监测池的氨氮含量8月14日至8月20日表现为波动中小幅下降，8月25日升高后再次下降，与调节罐出口和二浮出相比，监测池的氨氮含量在整个监测时间内变化更为平缓。

图6为曝气生物滤池一段出、清水池(相当于BAF二段出)及总排口的氨氮含量监测情况。从图6可以看出，8月14日至8月18日BAF一段出的氨氮含量较为平稳，保持在20 mg/L以下，在8月19日至8月25日上升至22 mg/L附近，8月27日重新降低至20 mg/L以下。虽然微生物对氨氮的处理需要一定时间，且跟污水流量、加药情况具有较大关联，但BAF一段出的氨氮含量变化趋势与监测池中氨氮含量的变化趋势仍具有较大的相似性。从图6还可以看出，经过BAF二段处理后，污水中的氨氮基本全部消除，总排口的氨氮含量与清水池氨氮含量趋势较为相似。在监测日期内，清水池和总排水中氨氮含量在8月18日和8月19日发生2 mg/L以下小幅波动，其他日期几乎均为未检出状态，含量控制较好。

分析图4～图6数据可以看出，在监测日期内，脱硫脱硝氧化罐排出液、调节罐、二浮出、监测池、BAF出、总排口中氨氮含量均展现出较好的平稳性，在发生小幅波动时能迅速回归正常，说明当前工艺能够对污水中的氨氮进行较好的处理和控制。

对比所有监测位点两种分析方法的结果曲线可以看出，在监测日期内，微流控水质分析仪数据与中和滴定法测定结果偏差均在±15%以内，准确描述了监测时间内的工艺小幅波动。考虑到投料时间和氨氮结果给出的时间差，在工艺发生波动时利用微流控水质分析仪等实时性分析设备对氨氮数据进行快速反馈，有利于及时调整污水量及处理试剂投料量，进而增加工艺平稳性。

基于微流控水质分析仪对炼厂污水处理过程中氨氮含量变化情况及多日期运行平稳性进行了监测分析，结果表明，在污水处理的各环节，采用微流控水质分析仪与中和滴定方法测试的结果均表现出良好的一致性，偏差在±15%以内。对于各位点样品在多日期的监测数据显示，微流控水质分析仪能够较好地监测各位点氨氮含量的变化趋势，及时展示出工艺的小幅波动。微流控水质分析仪具有进样量少、仪器体积及重量小、操作简便、检测时间短等优势，能够用于污水处理全流程中氨氮含量的分析监测，为炼厂污水处理过程中的氨氮监测提供及时便捷的数据支撑。

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