叶子莹，刘 成,*

(1.河海大学浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室，江苏南京 210098；
2.河海大学环境学院，江苏南京 210098)

饮用水源的突发污染影响城镇供水安全，严重时可导致大范围停水，干扰人们正常的生产、生活。湖库型水源在我国目前供水体系中占据重要的位置，据不完全统计，湖库型水源地在所有水源地中的占比达到了40.6%[1]，其污染问题也得到了更多重视。我国东部地区湖库型水源富营养化现象比较普遍，在特定时间段会出现藻类过度繁殖现象，过量的藻类细胞及其代谢产物会导致水厂常规处理工艺运行困难，并影响水厂出水水质，其中对水质影响最大的是藻源致嗅物质[2-3]。实际水厂运行中常需设置预臭氧化[4]或高锰酸钾预氧化[5]、粉末活性炭吸附预处理[6]以及强化常规处理[7]来应对藻类及其代谢产物。近年，针对西太湖水源地藻源致嗅物质的检测结果表明，主要的藻源致嗅物质为2-甲基异莰醇(2-MIB)，其最大质量浓度可达到1 500 ng/L以上，仅通过传统应急处理工艺难以有效将2-MIB含量降低至嗅阈值以下(10 ng/L)[4]。

近年来，臭氧-生物活性炭(O3-BAC)深度处理工艺在国内水厂中得到了大规模的应用，以太湖为水源的水厂基本都建设了该工艺，有效保障了水厂出水水质。O3-BAC工艺具有O3氧化、活性炭吸附和生物降解多种作用，可有效强化水中2-MIB的去除效能，进而提升应对2-MIB突发污染的能力，尚需针对O3-BAC应对2-MIB突发污染效能进行系统研究。因此，本文将利用小试试验和水厂实际生产数据来分析O3-BAC工艺对2-MIB的去除效能及影响因素，明确O3-BAC工艺应对2-MIB突发污染的能力和最大应对浓度，探讨其强化水厂应急处理过程中需关注的问题。研究结果可为水厂工艺优化运行及应对突发污染提供一定的参考。

1.1 试验装置及试验材料

BAC柱：采用6根直径为40 mm、高度为1.5 m的有机玻璃柱，填充200 mm厚的石英砂垫层、800 mm厚的BAC层，下向流方式运行，配备蠕动泵来控制进水流量。

O3氧化接触柱：采用6根直径为100 mm、高度为300 mm的有机玻璃柱，试验过程中除进水口、排水口及加药口外，无其他外接出口。

O3发生器：型号为1B069-010，O3产量为10 g/h。

试验用水：试验所用原水分别取自水厂滤后水和O3接触池出水，投加适量2-MIB后混合均匀待用。

试验用BAC：不同使用年限的BAC取自水厂BAC池和中试装置。

1.2 试验方法

2-MIB取集：主要取自高藻期西太湖某藻类聚集区，经破碎、富集成2-MIB母液，待用。

水厂实际运行结果检测：该部分结果来自于2014年8月—9月某水厂实际运行结果，期间针对水厂各工艺单元出水中的2-MIB进行定期取样检测。

O3氧化小试试验：利用O3发生器产生气体在纯水中连续曝气，形成饱和O3溶液，待用。利用水厂滤后水配制所需2-MIB含量的原水，添加至O3接触柱内，并根据接触柱内溶液体积，添加所需的饱和O3溶液体积，混合均匀后静置，并于特定时间针对特定接触柱取样，利用硫代硫酸盐淬灭剩余O3后，进行2-MIB检测。

BAC净化试验：利用水厂O3接触池出水提前配制所需2-MIB含量的原水，利用蠕动泵泵入BAC柱，保持设定滤速，并连续运行。为维持原水中的2-MIB含量基本稳定，原水配制间隔控制在12 h以内。

应急处理后BAC净化试验：采用使用年限为5年的BAC柱，进水换成未投加2-MIB的O3接触池出水，连续运行并定期取样，测定高锰酸盐指数、氨、2-MIB。

1.3 检测指标及方法

2-MIB采用固相微萃取柱富集后，进气相色谱进行检测。检测条件为：进样口温度为250 ℃，柱流压力为90.2 kPa，柱中流速为1.53 mL/min。升温程序：柱初始温度为50 ℃，保持2 min，以6 ℃/min升温至150 ℃，再以20 ℃/min升温至250 ℃，保持2 min。MS条件：电子能量为70 eV，离子源温度为200 ℃，接口温度为250 ℃，离子扫描区域为质荷比为35～350。

高锰酸盐指数的测定参照《生活饮用水标准检验方法 有机物综合指标》(GB/T 5750.7—2006)、氨的测定参照《生活饮用水标准检验方法 无机非金属指标》(GB/T 5750.5—2006)。

2.1 O3氧化2-MIB效能及影响因素

O3具有较强的氧化能力，可以直接破坏2-MIB分子结构，消除其所呈现的霉味。O3氧化效果与其投加量、氧化时间直接相关，因此，研究了不同O3投加量条件下2-MIB浓度随时间的变化规律，结果如图1所示(初始质量浓度设置为1 000 ng/L)。

图1 不同O3投加量对水中2-MIB的氧化效能Fig.1 Oxidation Efficiency of O3 on 2-MIB in Water with Different O3 Dosages

由图1可知，O3氧化对2-MIB具有较好的氧化去除效果，且去除效果与O3投加量和反应时间直接相关。投加量为2.0 mg/L、氧化20 min时，2-MIB的去除率达到70%左右，增加O3投加量可进一步提高去除率。前期研究[8-9]结果表明，O3对2-MIB的氧化主要通过O3分子产生的羟基自由基(·OH)的间接氧化，O3分子的直接氧化作用较弱。反应过程中，·OH主要和2-MIB分子侧链上的羟基与甲基反应，形成双桥结构的樟脑类物质，双桥环结构裂解为单环类物质、进一步转化为小分子的酮、醛、酸类物质[10]，导致2-MIB分子失去致嗅能力。O3氧化中间产物的可生化性提升，可以在后续BAC处理过程中进一步去除。

图2的结果表明，O3氧化2-MIB的反应速率与2-MIB初始浓度并没有直接关系，不同初始浓度的2-MIB和O3的反应速率基本保持一致，均在10 min左右完成去除。

图2 O3对不同初始浓度2-MIB的氧化效能(O3投加量为2 mg/L)Fig.2 Oxidation Efficiency of O3 on 2-MIB with Different 2-MIB Initial Concentrations (O3 Dosage was 2 mg/L)

2.2 BAC对典型突发污染物的净化效能、机理

使用5年的BAC在不同流速条件下对进水中2-MIB(100 ng/L)的去除效果如图3所示。可以看出，使用5年的BAC对2-MIB具有较好的去除效果，当过水流速为10 m/h时，2-MIB的去除率可达到90%以上，出水中2-MIB质量浓度稳定低于10 ng/L。此外，较低的过水流速有利于提升去除效率。结合前期研究结果，2-MIB主要通过以下两种途径进行去除。

(1)物理吸附。2-MIB分子的分子量为168.28，分子直径约为2.3×10-9m，即2.3 nm左右，可较容易进入活性炭大部分微孔孔隙内。此外，2-MIB分子的辛醇水分配系数为3.13，属于弱极性分子，较易被活性炭吸附。粉末活性炭是最常用的应急处理2-MIB的方法，且《生活饮用水净水厂用煤质活性炭》(CJ/T 345—2010)中针对粉末活性炭有一个专用指标即为2-MIB吸附值(≥4.5 μg/g)。因此，BAC可通过物理吸附作用有效去除2-MIB。

(2)生物降解。2-MIB为类似五角环结构的环醇类物质，具有一定的可生化性，可以通过生物降解途径予以去除。部分研究[11]结果表明，微生物可将2-MIB同化为细胞组分或彻底分解为无机物质，目前已发现包括芽孢杆菌、假单胞菌属、节杆菌属等在内的多种2-MIB降解细菌，其主要通过降解、共代谢、协同降解等途径来降解2-MIB。然而，针对微生物降解2-MIB的具体过程目前尚不完全清晰，其降解途径可能与樟脑类似[12]。

BAC单元可通过吸附和生物降解两类途径共同实现对2-MIB的去除，而面对不同使用年限的BAC时，两者的贡献比例存在一定的差异。因此，进一步考察了不同使用年限的BAC去除2-MIB的效能(2-MIB初始质量浓度为100 ng/L，过水流速为10 m/h)，结果如图4所示。

图4的结果表明，活性炭使用年限对BAC去除2-MIB的效能具有一定程度的影响。使用年限较短的BAC(≤5 年)对2-MIB具有更好的去除效果，出水中的2-MIB质量浓度大部分低于10 ng/L；
使用年限长的BAC(>5年)在初始运行阶段去除效果较差，连续运行5～10 d后，2-MIB的净化效果得到了提升，但无法保证低于10 ng/L的要求。原因可能在于BAC在使用初期吸附能力较强，主要通过吸附作用来即时降低水中2-MIB含量。使用超过7年后，其吸附性能显著下降[13]，生物降解成为主要作用途径，而使用超过8年的BAC则由于种群组成及装配机制的变化对水质突变应对能力显著降低，一般需要7～10 d及以上的调整时间。

2.3 O3-BAC工艺对水厂应对2-MIB污染能力的强化

原水中的2-MIB主要来源于藻类在过度繁殖和死亡过程中代谢产物的释放[14]，因此，存在一定的时间、空间分布规律。实际水厂实践中一般按照突发污染应急处理来进行考虑，通常采用具有强氧化能力的预氧化剂(O3、ClO2等)以及强吸附能力的粉末活性炭。考虑到部分地区水源中藻类暴发已成为常态，且具有一定的规律性，水厂应对此类水质问题需要更合理、经济的方式，结合其含量变化规律及水厂工艺组成予以有效应对。

O3-BAC工艺对水中污染物的去除主要依靠O3氧化、BAC吸附与生物降解等途径共同实现，界定应对2-MIB的最大浓度界限需要结合这几个环节分别讨论。

2.3.1 O3氧化单元

O3氧化对2-MIB的去除效果与O3剂量以及氧化时间直接相关。结合目前《室外给水设计标准》(GB 50013—2018)中针对水厂中O3氧化单元的设计要求以及特殊水源水质时间段(应急供水)供水的最低要求，可以实现的O3应用参数及净化效能如下。

O3投加量：设计值为1.0～2.0 mg/L，一般设计时设备选型中会预留10%～20%的能力，应急供水条件下，水量可减低为70%考虑，则O3投加量最大可达到3.0 mg/L左右。

O3接触时间：设计要求为6～15 min，一般水厂按照12～15 min设计，按照应急供水水量考虑，停留时间可延长至20 min左右。

因此，按照最大投加量和投加浓度考虑，O3氧化单元去除2-MIB的最高效率可达到90%以上。

2.3.2 BAC单元

BAC的吸附能力、生物降解能力及其作用条件是影响水中2-MIB去除的关键因素。

(1)活性炭的吸附能力

活性炭吸附能力与其碘值、比表面积呈正相关关系，而碘值、比表面积随使用年限呈现下降趋势[13]，从而使用年限会直接影响BAC对2-MIB的去除效能。由图4可知，使用年限低于5年的BAC可以在短期内(10 d)通过吸附作用实现90%以上的去除率，而使用年限超过5年后，通过吸附去除2-MIB的效率降低至90%以下，至10年时低于50%。

(2)生物降解作用

考虑到生物降解对水中污染物的去除与其接触时间、生物活性有关，使用5年的活性炭在稳定运行条件下可以实现90%以上的2-MIB去除，降低过水流速可进一步提升净化效果。需要注意的是，使用年限超过5年的BAC，由于吸附性能显著降低，生物降解效能需要一定的适应时间，因此，在2-MIB的去除量突增前，存在一个过渡适应期。这个适应期持续的时间与活性炭使用年限存在一定的关系，使用年限的增加会延长其适应期(图4)，因此，适应期的出水水质需要引起足够的重视。

综合O3氧化和BAC单元对水中2-MIB的净化效能，应急条件下调整运行参数，使O3-BAC工艺本身就可以去除99%以上的2-MIB，即可以应对超标100倍左右的2-MIB污染。复合预臭氧化、粉末活性炭吸附等湖库型水源通常配备的应急处理措施后，水厂可以有效应对超标100倍以上的2-MIB。图5为西太湖某水厂在2014年8月应对2-MIB的实际运行结果(收集数据时O3-BAC工艺已投入使用3.5年)，在原水中2-MIB初始质量浓度为800～1 200 ng/L的情况下，水厂出水中的2-MIB质量浓度可稳定低于10 ng/L。各工艺单元的净化效能也存在一定差别，其中预O3氧化、生物接触氧化、粉末活性炭吸附单元对2-MIB去除量最高，可将其质量浓度降低至300 ng/L左右；
O3-BAC工艺对出水水质起到良好的保障作用，可将出水2-MIB质量浓度稳定控制在10 ng/L以内。这也证实了本文的研究结果。

图5 水厂实际生产中对原水中2-MIB的去除效能Fig.5 Removal Efficiency of 2-MIB in Raw Water in Actual Operation of WTP

2.4 水厂利用O3-BAC工艺应对2-MIB污染时需考虑的问题

O3-BAC工艺通常作为深度处理工艺应用，在特定情况下作为应急处理使用时，除了考虑其应急处理效能外，尚需考虑以下问题。

2.4.1 应急处理后BAC的再利用效能

图6 应急处理之后BAC的净化效能Fig.6 Purification Efficiency of BAC after Emergency Treatment

考察了应急处理后BAC对高锰酸盐指数、氨的净化效能以及出水中2-MIB的含量变化情况，结果如图6所示。可以看出，应急处理后，O3-BAC工艺可以持续实现对高锰酸盐指数、氨的强化处理效果，而出水中的2-MIB含量先短暂升高而后下降，直至恢复到应急处理之前的水平。原因在于吸附在活性炭孔隙内的2-MIB在浓度梯度的驱动下会有部分重新扩散到水中，构建新的动态平衡，并对处理出水产生一定的负面影响，而应急处理前后高锰酸盐指数和氨则相差不大。考虑到由于藻类暴发导致水中出现2-MIB的问题存在一定的变化规律，极少出现2-MIB含量会突然降低的情况，且活性炭表面附着生物膜的生物降解对反向扩散的2-MIB具有一定的降解作用，从而出现2-MIB显著释放的机率较低。然而，O3-BAC工艺在应对其他突发污染物质，尤其是难生物降解类污染物时，存在污染物含量剧增或剧降的情况，需要充分考虑应急之后可能对水厂出水水质产生的可能负面影响。

2.4.2 对水厂日常运行管理带来的影响

结合不同使用年限BAC对2-MIB的净化效能可以看出，当使用年限大于5年时，其吸附效能显著降低，通过吸附途径应对2-MIB污染的能力明显下降，而通过微生物降解途径高效去除2-MIB需要一段微生物适应水质变化的时间，且微生物适应能力和降解能力随使用年限也呈现下降的趋势。因此，水厂针对2-MIB污染应急处理中拟考虑O3-BAC工艺的处理能力时，需要考虑BAC的适当使用年限，并在确定水厂活性炭的更换或再生时间节点时予以考虑。

1)O3氧化对2-MIB具有较好的氧化去除效果，且去除效果与O3投加量和反应时间直接相关，而2-MIB初始浓度对O3氧化效率影响较小，O3氧化单元在其实际运行可实现的最佳运行条件下，对进水中2-MIB的去除率最大可达到90%左右。

2)活性炭的吸附能力、生物降解能力及其作用条件是影响水中2-MIB去除的关键因素。使用年限低于5年的BAC可以在短期内(10 d)通过吸附作用实现90%以上的2-MIB去除率；
而使用年限超过5年后，吸附作用显著降低，生物降解微生物经过一定的时间(5～10 d)培养、驯化后也可高效去除2-MIB，且微生物适应能力和降解能力随使用年限也呈现下降的趋势。

3)O3-BAC工艺可以有效强化水厂工艺解决原水因藻类过度繁殖使2-MIB含量升高的问题。应急条件下O3-BAC工艺对进水中2-MIB的去除率最大可达到99%，但需注意应急处理之后可能出现吸附在活性炭颗粒上的污染物重新扩散入水中的现象。

猜你喜欢 投加量水厂年限 某水厂源水铁锰超标处理试验研究化工管理(2022年13期)2022-12-02磁混凝沉淀工艺处理煤矿矿井水实验研究工业安全与环保(2022年10期)2022-10-28给水厂工程清水池的设计总结供水技术(2022年1期)2022-04-19Fenton试剂强化活性焦吸附处理反渗透浓水的实验研究煤化工(2021年5期)2021-11-24水厂液晶幕墙系统建立和应用建材发展导向(2021年13期)2021-07-28影响种公牛使用年限的几个因素与解决办法现代畜牧科技(2021年4期)2021-07-21次氯酸钠自动精密加药系统在乡镇水厂中的应用黑龙江水利科技(2020年8期)2021-01-21反渗透淡化水调质稳定性及健康性实验研究浙江大学学报（理学版）(2020年1期)2020-03-12辽宁朝阳市刘禹佳问：退役士兵参加基本养老保险出现欠缴、断缴的，允许补缴吗当代工人(2019年22期)2019-12-20不同产地、生长年限银杏叶总多酚含量比较中成药(2017年6期)2017-06-13