王甜甜，薛建坤，尚宏波，周振方，杨 建，刘 基，曹 煜

(1.中煤科工西安研究院(集团)有限公司，陕西 西安 710054；
2. 陕西省“四主体一联合”黄河流域中段矿区(煤矿)生态环境保护与修复校企联合研究中心，陕西 西安 710054)

氟是人体必须的微量元素，适量摄入有益健康，但长期过量摄入会引发氟斑牙、氟骨症，甚至造成氟中毒或神经损伤等疾病[1]，严重威胁人类健康。氟元素广泛存在于土壤、岩石、地下水中，地下水是人体摄入氟的主要途径，因此氟被认为是地下水中最危险的无机污染物之一[2-3]。世界卫生组织规定饮用水中氟的标准限值为1.5 mg/L[4]，GB 5749—2022《生活饮用水卫生标准》规定氟的质量浓度不得超过1.0 mg/L[5]，超出该限值称为高氟水。据统计，全球约有2亿人，中国约有400万人长期饮用高氟地下水，因此地下水中氟污染问题引起了学者的广泛关注和高度重视。

长期以来，国内外学者在高氟地下水的分布特征、主要来源及成因机制方面开展了大量的研究工作。刘圣峰等[6]采集60个海拉尔盆地下水样，发现地下水中氟主要以氟离子形式赋存，且高氟地下水主要分布在盆地西南部的贝尔湖坳陷和蹉岗隆起局部地带。陈占强等[7]综合应用相关性分析、Gibbs图、矿物饱和指数和氯碱指数等方法，查明了后套平原浅层高氟地下水的分布特征，挖掘了高氟地下水形成的主控因素，为地下水安全开发利用提供了科学依据。CHAE等[8]研究了韩国南部地区地下水氟的分布特征及主要来源，认为该地区高氟地下水的形成主要受萤石溶解的控制。YOUNG等[9]研究认为斯里兰卡地区地下水氟富集的主要原因是黑色片麻岩中角闪石和云母的溶解。荆秀艳等[10]基于银川平原地下水样检测数据，运用水文地球化学方法，研究了地下水氟富集的主要影响因素，认为地下水的氟富集主要受水岩作用及蒸发浓缩控制，同时也受离子交换作用及人类活动的影响。以上研究结果表明，氟是一种亲石元素，在岩石和土壤中的质量分数远高于地下水[11-12]。地下水中的氟主要来源为含氟岩石或矿物的溶解释放[13]，且受到含氟矿物溶解度、阳离子交换作用、地下水滞留时间、温度、pH、矿化度和水化学类型等因素的影响[14-16]。

以上研究成果均集中于高氟地下水的研究，且从地下水中氟的质量浓度入手，借助水化学分析方法推测高氟地下水的形成原因，未将岩石及地下水作为一个整体，系统开展检测、分析及成因机制探索。此外，目前对高氟矿井水的污染特征及成因机制关注较高。受采煤扰动作用影响，一方面，煤矿地下水系统输入、输出、系统结构及内部作用过程等要素均发生变化，使煤系含水层水力联系更加紧密，水-岩相互作用加强[17]；
另一方面，煤层开采后形成由破碎岩石堆积的采空区，岩石与矿井水发生二次水-岩作用，致使矿井水中氟的富集及成因不同于地下水。因此，针对矿井水中氟污染特征及形成机制开展专门研究十分必要。蒙陕接壤区为黄河流域中上游陕西省与内蒙古自治区的接壤地带，煤炭资源丰富，地下水资源短缺[18]，矿井水成为周边生产、生活和生态用水的重要保障，伴随着下组煤开采、地质条件改变，采煤扰动与水-岩作用耦合影响，矿井水氟污染突出，严重阻碍了该区矿井水的综合利用及煤炭绿色开采。因此，笔者以蒙陕接壤区某矿井为研究对象，采集矿井水水样，分析矿井水中氟的污染特征；
并采集地表水、地下水样及地下含水层岩样，综合利用piper三线图、Gibbs图、岩石SEM-EDS、离子比例等方法，系统研究矿井水中氟的主要来源及成因机制，研究成果将为黄河流域中上游蒙陕接壤矿区矿井水资源综合利用及煤炭绿色开采提供科学支撑。

蒙陕接壤区位于黄河流域中上游陕西省与内蒙古自治区的接壤地带(图1)。因煤炭资源丰富，煤质较好，开采条件简单而成为西部煤炭资源重点开发区域，近年来煤炭产量持续增长。然而，该地区属鄂尔多斯沙质高原与黄土高原的过渡带，为干旱半干旱区，地下水资源短缺，干旱少雨，多年平均降水量310～500 mm，多年平均蒸发量为1 712 mm，为降水量的3～5倍。研究区地表水系主要为黄河水系，包括乌兰木伦河、悖牛川、窟野河。

图1 研究区位置及水样分布Fig.1 Study area location and water sample distribution

区域内主要地层由新到老依次为：第四系、新近系、侏罗系。主要含水层包括第四系萨拉乌苏组孔隙含水层、直罗组裂隙含水层、延安组裂隙含水层。其中萨拉乌苏组及延安组含水层因富水性强，是重要的居民饮用水源，同时也是主要矿井充水水源[19]。区内主要含煤地层为延安组，开采煤层从上到下依次为1-2煤、2-2煤、3-1煤、4-2煤、5-2煤，其中1-2煤与2-2煤统称为上组煤，3-1煤、4-2煤、5-2煤统称为下组煤。目前，1-2煤为已采煤层，2-2煤、3-1煤为正开采的主采煤层，4-2煤及5-2煤为待采煤层。2-2煤与3-1煤开采，导水裂隙带发育至地表，沟通了延安组、直罗组及第四系萨拉乌苏组含水层。

2.1 样品采集

为分析矿井水中氟化物的污染特征，2018—2020年陆续采集矿井水样16组，2021年10月采集矿井水样33组，地下水样16组，地表水样6组，累计采集水样71组。具体分类为：2-2煤矿井水样32组，3-1煤矿井水样17组，第四系地下水3组，直罗组地下水样3组，延安组地下水10组，地表水6组。此外，采集岩样34组，水样及岩样的具体取样位置如图2所示。

图2 研究区综合水文地质柱状Fig.2 Comprehensive hydrogeological histogram ofthe study area

矿井水样在井下采集，主要取样点位包括采煤工作面、采空区、采掘大巷、中央水仓；
地下水样通过水文地质钻孔在抽水试验期间采集，水样采集之前至少抽水30 min，待稳定后开始取样，地表水样取自研究区附近的乌兰木伦河。用于检测氟离子的水样均添加6 mmol/L的硝酸使pH不大于2，并盛放于棕色瓶中避免见光分解；
用于分析常规阴阳离子的水样均需过滤0.45 μm滤膜，以去除悬浮颗粒。在钻探期间，按照GB/T 19222—2003《煤岩样品采取方法》，采集岩样。

2.2 样品检测

3.1 矿井水水化学特征分析

研究区不同类型水样中氟离子、常规离子及理化指标统计见表1。研究区不同类型水样pH介于7.55～10.87，属于弱碱性水，其中地表水及第四系潜水测pH均小于8；
直罗组、延安组地下水及矿井水的pH均大于8.0，高于地表水及第四系潜水。第四系、直罗组地下水的TDS平均值分别为336.11，345.02 mg/L，延安组(2-2煤顶板)、延安组(3-1煤顶板)地下水TDS平均值分别为260，672 mg/L，显然延安组(3-1煤顶板)地下水TDS明显高于浅层地下水(第四系、直罗组、2-2煤顶板)。2-2煤与3-1煤矿井水TDS平均值分别为755，634 mg/L，高于地下水TDS(除延安组3-1煤顶板水)，主要受采矿活动影响。

地表水、第四系、直罗组、1-2煤顶板、2-2煤顶板地下水及2-2煤矿井水的氟离子质量浓度均低于地下水质量标准Ⅲ类及生活饮用水标准(以下简称标准)限值1.0 mg/L，属于低氟水；
3-1煤顶板地下水及3-1煤矿井水中氟离子平均值分别为4.23，6.36 mg/L，均高于1.0 mg/L，属于高氟水。

图3 研究区水样piper三线图及氟离子质量浓度与水化学类型比例关系Fig.3 Piper trilinear chart and fluoride concentration and proportion of hydrochemical types

表1 研究区不同类型水样离子质量浓度和pH

3.2 矿井水氟污染特征分析

研究区2-2煤与3-1煤矿井水氟的质量浓度特征呈现出明显的差异，因此绘制2-2煤与3-1煤矿井水氟离子质量浓度箱型图(图4)。A煤矿2-2煤矿井水中氟的最大质量浓度为0.72 mg/L，平均质量浓度为0.40 mg/L，而3-1煤矿井水中氟的最大质量浓度为8.65 mg/L，平均质量浓度为6.35 mg/L，约为2-2煤矿井水氟离子平均质量浓度的15倍；
B煤矿2-2煤矿井水中氟的最大质量浓度为0.54 mg/L，平均质量浓度为0.30 mg/L，而3-1煤矿井水中氟的最大质量浓度为10.50 mg/L，平均质量浓度为2.81 mg/L，约为2-2煤矿井水氟离子平均质量浓度的9倍。综合两煤矿矿井水氟离子质量浓度可知，下组煤3-1煤矿井水中氟离子的质量浓度超出标准限值且远高于2-2煤矿井水中氟离子质量浓度。

图4 不同类型水样氟离子质量浓度箱型图Fig.4 Fluoride ion concentration box diagram of different types water samples

为研究3-1煤矿井水氟离子骤然升高原因，绘制地表水、第四系、地下水及矿井水氟离子质量浓度箱型图。显然地表水、第四系地下水中氟离子质量浓度均低于标准限值。2-2煤顶板水及2-2煤矿井水中氟离子平均质量浓度分别为0.31，0.29 mg/L，均低于标准限值。而3-1煤顶板水与3-1煤矿井水中氟离子平均质量浓度分别为4.23，6.36 mg/L。因此3-1煤矿井水氟质量浓度较高与3-1煤顶板水氟质量浓度较高密切相关。

3.3 矿井水氟的形成机制

3-1煤矿井水氟超标的主要原因是3-1煤顶板地下水氟质量浓度超标，以下将从矿物溶解作用、竞争吸附解吸作用、阳离子交换作用3个方面研究3-1煤顶板地下水氟的形成机制，进而探究3-1煤矿井水氟的形成机制。

3.3.1 矿物溶解作用

图5 研究区水样Gibbs图Fig.5 Gibbs diagram of study area water samples

图6 不同深度岩石氟质量分数柱状Fig.6 Histogram of fluorine content in rocks at different depths

矿物溶解是地下水中氟的主要物质来源，为研究3-1煤顶板岩石中主要含氟矿物，借助X射线衍射分析岩石的主要矿物成分，并借助SEM-EDS分析主要含氟矿物的微观形貌及主要元素比例。结果表明，3-1煤顶板岩石中的主要矿物成分为石英、长石、高岭石、伊利石、蒙脱石、绿泥石、氟磷灰石、云母、角闪石等，其中氟磷灰石、角闪石、云母为主要的含氟矿物，在与水长期作用的过程中氟离子进入地下水中，造成地下水中氟的富集。由图7可知，电镜下氟磷灰石呈六方柱状，能谱图显示氟的质量分数及原子百分比分别为3.16%，4.06%；
角闪石及云母属于含氟硅酸盐矿物，电镜下角闪石呈纤维状集合体，其能谱图显示氟的质量分数及原子百分比分别为1.10%，0.20%；
电镜下黑云母呈假六方板状，其能谱图显示氟的质量分数及原子百分比分别为1.00%，0.10%；
电镜下白云母为细小鳞片状集合体，谱图显示质量分数及原子百分比分别为0.68%，0.78%。显然，硅酸盐含氟矿物中氟含量小于氟磷灰石，4种含氟矿物的氟含量由高到底依次为氟磷灰石、黑云母、白云母、角闪石。它们在与水长期相互作用，氟离子溶解释放进入水中。且研究区地下水的水化学环境为碱性环境，一方面促进氟磷灰石的溶解，另外一方面氢氧根与氟离子半径类似，可置换出硅酸盐矿物中的氟离子，导致地下水中氟质量浓度升高。水岩相互作用过程中的主要化学方程式为

(1)

(2)

(3)

图7 含氟矿物电镜扫描及能谱分析Fig.7 Scanning electron microscope and energy-dispersive X-ray spectroscopy(SEM-EDS)of containing fluorine mineral

3.3.2 竞争吸附与解吸附作用

在地下水中，解吸附也是促进氟富集的一个重要过程。在低pH环境下，F-能替代硅酸盐矿物中的OH-吸附在黏土矿物表面。如图8所示，3-1煤顶板岩石中含有绿泥石、伊利石、蒙脱石等黏土矿物。扫描电镜下，绿泥石、伊利石与蒙脱石互层等矿物表面均吸附有F-，F-的质量分数分别为0.91%及0.32%。由图9(a)可知，F-质量浓度大于3 mg/L 的水样pH均大于9，这表明3-1煤顶板地下水氟质量浓度较高，且呈现碱性。在碱性环境下，OH-与F-竞争吸附绿泥石等黏土矿物表面的吸附点位，促进氟的解吸，进而促进3-1煤顶板地下水氟的富集。

图8 吸附在黏土矿物表面的氟离子Fig.8 Fluoride ions adsorbed on clay mineral surfaces

图9 F-与pH及关系

3.3.3 阳离子交换吸附作用

随着地下水深度的变化，地下水中Na+与岩石中Ca2+，Mg2+发生阳离子交替吸附作用，将影响地下水和矿井水中主要阳离子摩尔浓度的变化。钠吸附比(SAR)可定量表征地下水中的阳离子交替吸附作用，SAR越大，阳离子交替吸附作用越强烈[22]，其计算公式为

(4)

式中，c(Na+)，c(Ca2+)，c(Mg2+)为离子浓度，mmol/L。

由图10(a)可知，地下水中及矿井水中F-质量浓度与SAR呈正相关性，即F-质量浓度较高的3-1顶板地下水的SAR基本均大于40。与第四系地下水及直罗组地下水相比，3-1煤地下水水动力条件较差，沉积颗粒以砂质泥岩及泥岩为主，Na+与 Ca2+，Mg2 +之间的交替吸附作用更加明显，导致地下水水中 Na+浓度升高，Ca2+浓度降低。当地下水中的Ca2+减少时，生成CaF2沉淀的机会降低，有利于氟的富集，其中F-的质量浓度与Ca2+呈负相关关系(图10(b))也证实了这一点。

图10 F-与SAR及Ca2+关系Fig.10 Relation diagram of F-and SAR,Ca2+

3.3.4 高氟矿井水形成过程

图11 高氟矿井水形成概念模型Fig.11 Conceptual model diagram of high fluorine mine water formation reason

(1)研究区2-2煤及3-1煤矿井水氟的平均质量浓度分别为0.29，6.36 mg/L，3-1煤矿井水为高氟矿井水；
2-2煤顶板及3-1煤顶板地下水氟的平均质量浓度分别为0.30，4.32 mg/L，3-1煤顶板地下水为高氟地下水，且3-1煤高氟矿井水的形成与3-1煤顶板地下水氟富集密切相关。

(2)3-1煤顶板地下水氟富集的主要原因为岩石中氟质量分数较高，平均值为606 mg/kg，高于2-2煤顶板岩石氟平均值459 mg/kg，岩石中氟磷灰石、角闪石及云母等含氟矿物的溶解是地下水中氟离子主要来源。

(4)3-1煤顶板地下水经导水裂隙带涌入采煤巷道或工作面形成3-1煤高氟矿井水，然后，矿井水与采空区岩石发生二次充分水岩作用，导致矿井水氟质量浓度进一步升高。

猜你喜欢 井水水样矿物 第八章 不速之客（续）小学科学(2021年12期)2021-12-24水样不同处理方式对高锰酸盐指数测定值的影响初探商品与质量(2021年7期)2021-11-23井水的奥秘课外生活（小学1-3年级）(2021年5期)2021-06-18能量矿物的选择及强磁按摩器的制作方法石材(2020年6期)2020-08-24煤泥水中煤与不同矿物相互作用的模拟研究矿产综合利用(2020年1期)2020-07-24影响测定生化需氧量的因素及解决对策研究探索科学(学术版)(2019年12期)2019-07-14平行水样分配器在环境监测中的应用绿色科技(2018年24期)2019-01-19人们常说“井水不犯河水”，井水和河水真的没有关系吗？新作文·小学高年级版(2018年11期)2018-12-03对我国矿物加工工程技术的研究消费导刊(2018年8期)2018-05-25样品保存方法研究中国科技纵横(2014年3期)2014-12-07