郭建崴 刘永卓

前文提到，“热寂说”作为热力学第二定律的宇宙学推论，将世界的演化前途推导向与进化论所预示的自然界变化方向背道而驰的“悲催”景象。“一地鸡毛”之余，一些学者开始细思，混乱真的是自然界发展的必然吗？而且，晶莹的雪花、璀璨的矿晶等有序物质结构的存在又如何解释呢？

早在19世纪之前的千百年来，人们早已熟知的一个现象就是水在高温（在海平面附近大于100摄氏度）时呈最无序的气态，降低温度（在海平面附近处于100摄氏度与0摄氏度之间）便得到比较有序的液态，温度继续下降到低于0摄氏度（在海平面附近），水便由液态结为晶莹美丽的固态冰，形成了更加有序的结构。同样，其他物质也在不同的温度区间呈现出无序的气态、较为有序的液态和更为有序的固态。为什么温度对系统取何种状态有如此重大的作用呢？玻尔兹曼引入的微观统计观念给出了解释。

当时的一些物理学家已经注意到，在谈及热力学第二定律和熵时，一般总是说系统自发变化是不可逆的。而所谓的自发变化，是指系统不受外部环境作用影响的变化。这种不同周围环境进行物质和能量交换的系统称为孤立系统，熵增到最大值这样的平衡态是孤立系统的吸引中心。但是对于非孤立系统（包括同环境只进行能量交换而不进行物质交换的封闭系统和同环境既有物质交换又有能量交换的开放系统），情况就不完全一样了。

举一个封闭系统的例子。一杯放在台面上盖严了盖子的热奶茶，开始的时候比外界环境热得多，这杯奶茶与外界环境并非处于平衡状态。随着奶茶慢慢冷却，当奶茶的温度相当于室温，它就不再降温，并且与外界环境处于平衡状态。这样一个封闭系统，相对于一定的温度，系统处于同这一温度相对应的平衡态，尽管水分子不停地运动着，但系统不会显现出宏观的变化来。

对于封闭系统，平衡态不能再用状态函数熵的极大值来描述了。非孤立系统的熵变（熵的变化）可以分为两部分，一部分是由系统自身的不可逆过程造成的熵的变化，称为熵产生，可用符号diS表示；
另一部分则是由系统同环境进行物质和能量交换所引起的熵的变化，称为熵流，可用符号deS表示。因此系统的总熵变dS=deS+diS。孤立系统由于不发生与环境进行的物质和能量交换，熵流deS=0，系统的熵变只由系统的熵产生diS引起，而diS总是大于零的。但是对于非孤立系统，虽然diS大于零，但熵流deS可能大于零、也可能小于零。当deS为负值且绝对值不小于系统不可逆过程产生的熵diS时，系统的熵就不会增加。换言之，只有在孤立系统熵才会有极大值，非孤立系统由于存在与外界环境交流的熵流（deS），因而非孤立系统的熵不会有极大值。对于封闭系统，其平衡态要用另外的状态函数来描写，这就是赫姆霍茨自由能。

赫姆霍茨自由能是在热力学第一定律和第二定律的基础上导出的一个新的状态函数。当学者们最初用熵增原理来判断一个过程的自发方向及平衡条件时，系统必须是与环境隔离的孤立系统，否则必须要考虑到环境的熵变。也就是说，对于非孤立系统，要判断一个过程是否能够进行，必须把系统和环境的总体看成一个新的隔离系统，并且将系统的熵变和环境的熵变之总和计算出来，才能得到普遍性的熵判据。因为，通常反应总是在等温、等温等压或等温等容条件下的封闭系统内进行的，这时利用熵判据来判别过程的方向时，除了考虑系统的熵变，还必须考虑环境的熵变，很不方便。为此赫姆霍兹(Von Helmholz H L P，1821-1894，热力学第一定律的发现者之一，也译作赫尔姆霍茨或亥姆霍兹)和吉布斯(Gibbs J W，1839-1903)又定义了两个状态函数——赫姆霍兹自由能和吉布斯自由能，用这两个辅助函数的变化值作判据，只考虑系统自身性质的变化而无需考虑环境的影响便可达到目的。

赫姆霍茨自由能同系统的内能E、熵S及绝对温度T有如下的关系：F=E-ST。当封闭系统处于平衡态时，赫姆霍茨自由能取极小值。

系统的内能是由系统内部各个分子的能量组成的，每一个分子的能量各不相同且随时在发生着变化，但是可以按照一定的能级对分子能量的分布做统计学处理。如果分子在所有的能级呈均匀分布，也就是说系统的每个能级的分子数基本相等，分子运动便不会在整体上产生一致性，或者说分子在各个能级随机地跳来跳去，系统因此便呈现出一种无序的混乱状态；
如果分子基本上只分布在某一能级，则会在整体上表现出一致的行为，此时的系统便呈现为有序。

玻尔兹曼发现，可以用公式P=e-Ei/KT计算出分子按能级分布的概率。公式中K是玻尔兹曼常数，Ei代表所选定的能级。如果一个系统有E1、E2、E3……En个能级，这个公式可以计算出系统的每个分子处于这些能级上的概率各自有多大。

为了便于理解，假定系统是一个仅由6个分子组成并且只有3个能级（E1＜E2＜E3）的简单系统，由公式可以将6个分子在这3个能级中分布的概率表示为P1=e-E1/KT，P2=e-E2/KT，P3=e-E3/KT。

当系统处在高温时，即T值相当大，可以计算出P1≈P2≈P3，表明分子分布在每个能级的概率近似相等，各个能级有几乎相等的分子数。这种情况下，每个分子既可能处于这一能级、也可能处于另一能级，某一个特定分子处于哪一能级很不确定，系统因此呈现无序的混乱状态。

当系统的温度非常低，比如T→0时，可以计算出P1≥P2≥P3，表明分子基本上分布在最低能级E1，其概率远远大于分子分布在其他能级的概率，系统因此呈现某种相对有序的状态。

用分子按能级分布的概率来解释有序结构形成的这个理论就是玻尔兹曼有序原理。这种有序结构是在平衡态的条件下产生的，而且它还需要在平衡（甚至孤立）的条件下才能维持，这种有序结构因此被称为平衡结构。

玻尔兹曼用概率的观点很好地解释了平衡态下在可逆过程中形成的有序结构。但是当解释生物有序结构的产生时，玻尔兹曼有序原理就遇到了不可逾越的障碍。因为，这个原理是在平衡态的基础上建立起来的，它只能解释系统处于平衡态以及处于平衡态附近的一些情况。生物有机体是在同外界环境的相互作用中才得以生存和发展的，它每时每刻都不能停止与外界环境的物质和能量交换，一旦停止这种交换，有机体就将死亡、有序结构就要解体。生物有机体的有序结构是在系统远离平衡态的条件下产生和维持的，是一个自组织的过程。要阐明生命有机体这种有序结构的形成和发展，就必须要研究自组织现象。揭示自组织的奥妙，这要到21世纪以来，物理学的革命性发展才为此铺垫出道路。

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