朱一凡 李丹丹 季纯洁 司佩壮 刘晓琳 张宇鹏 韩丰磊

(中国石油大学(华东)化学化工学院)

近年来，大气环境问题频发，而挥发性有机物(VOCs)是造成大气污染的重要污染物[1]。VOCs化学成分复杂，排放到大气中不仅危害人体健康，且导致雾霾、光化学烟雾等环境问题。苯系物是一类典型的VOCs，常作为工业生产的有机溶剂，但其本身具有毒性，长期暴露于含有苯系物的空气中会影响人体健康。因此，国内外研究者研究出苯系物VOCs降解的各种技术，如回收技术，包括吸附、吸收、冷凝和膜分离；
以及销毁技术，包括催化技术、燃烧技术、生物技术和低温等离子体技术(NTP)[2]。其中，NTP技术凭借其操作简单、氧化降解活性高、成本低等优势引起广泛关注[3]。

等离子体[4]是物质除气、液、固三态外的第四种物理状态，它是由气体电离产生的一系列基本态或激发态的中性带电活性物质(原子、离子、电子和光子)的集合[5]。但是单独的NTP系统降解VOCs时存在能量效率低、CO2选择性低，产生O3和NOX等有毒副产物等缺点。研究者发现将等离子体技术与催化技术结合可以显著提高能量效率、增加矿化率，大大减少副产物的生成。与单独的等离子体相比，催化剂可以帮助系统以较低的输入功率产生活性物质。反过来，等离子体可以提供催化作用所需的热能。催化剂还可以提供丰富的氧空位，并通过利用系统中的O3和气态O2进一步产生活性氧物种。

γ-Al2O3因其价格低廉，使用方便，在VOCs降解领域被广泛用作载体。MnO2具有氧空位和可变价态，可以促进VOCs的降解，提高COX的选择性，对去除O3有显著效果[6]。近年来，Cu掺杂的MnO2催化剂以较高的表面积和氧化还原性能展现出广阔的应用前景[7]。研究证明，将Cu引入MnO2中可以形成Cu-O-Mn界面，从而提高Cu-OMS的还原性[8]。因此，可以考虑引入Cu掺杂的MnO2催化剂来处理苯系物VOCs。

考虑到工业废气大多是两种及以上物质的混合物，本研究选择甲苯和邻二甲苯作为目标污染物，搭建了同轴介质阻挡放电(DBD)反应器，采用氧化还原法和浸渍法制备了一系列Cu掺杂的MnO2催化剂，在等离子体催化系统中对苯系物进行降解。对去除效率、COX选择性、催化剂表征等进行了深入的研究和讨论，结果对低温等离子体降解VOCs的应用具有一定的实践意义。

1.1 实验装置

本实验装置如图1所示，由VOCs发生系统、介质阻挡放电反应器系统和尾气分析系统三部分组成。VOCs发生系统中，设置两台注射泵控制气体流量。低温等离子体对于低浓度的VOCs(<100 mg/m3)具有较好的去除效果，参考工业中实际排放浓度，并在进行大量文献阅读和分析以及结合实验室设备实际状况的基础上，控制汽化室的温度和空气流速使甲苯、邻二甲苯的浓度保持在700 mg/m3。

图1 实验装置示意

同轴介质阻挡放电反应器中间为一根不锈钢圆柱体内电极，阻挡介质是与内电极同轴的石英管，石英管外侧覆盖一层不锈钢网作为外电极。石英管内径为20 mm，外电极内径为25 mm，放电间隙为3 mm，等离子体放电长度为150 mm。制备好的催化剂置于放电区域中。反应器上端为反应气体进口，下端为产物出口。等离子体反应器的工作状态由CTP-2000K高压交流电源控制，由TBS1052B型的数字存储示波器与电源相连测电源频率和外加电压。

1.2 催化剂制备与表征

Cu掺杂的MnO2催化剂是以γ-Al2O3小球为载体，采用KMnO4氧化还原沉淀法制备而来。经浸渍、干燥、洗涤过滤、煅烧等步骤制得CuXMn催化剂，其中x表示Cu与Mn的摩尔比。在本实验中，具有不同摩尔比的催化剂分别标记为Cu0.05Mn，Cu0.15Mn，Cu0.25Mn，Cu0.5Mn。此外，还使用类似的方法合成了纯MnO2催化剂。对所制备的催化剂进行BET、XRD和XPS表征分析。

1.3 测试与分析方法

1)甲苯和邻二甲苯的处理效果分别以降解率η1、η2进行评价，其计算公式为：

(1)

式中：c(C7H8)0、c(C7H8)1和c(C8H10)0、c(C8H10)1表示反应前后甲苯和邻二甲苯的质量浓度，mg/m3。

2)CO2、CO、COX选择性公式分别为：

SCOX=SCO2+SCO

(2)

式中：c(CO2)、c(CO)分别表示出口处CO2和CO浓度，mg/m3。

2.1 比表面积分析

Cu掺杂的MnO2催化剂BET表征分析见图2。由N2吸附-脱附等温线可以看出，每种催化剂都显示出H1型迟滞回线[9]。

图2 Cu掺杂的MnO2催化剂BET表征分析

6种催化剂的比表面积、平均孔径和孔容分析结果见表1，所制备的催化剂均为典型的介孔材料，孔径在4～6 nm，具有较大的比表面积，γ-Al2O3载体小球拥有最大的比表面积322.560 m2/g，当其负载了MnO2及Cu后，比表面积均有所减小，说明催化剂较好的涂覆在载体表面。与其他催化剂相比，Cu0.15Mn的最大孔容为0.316 cm3/g。虽然少量Cu引入后MnO2的主要介孔结构不会受到影响，但可以有效地改变孔容。

表1 不同催化剂的比表面积、平均孔径和孔容比较

2.2 XRD谱图分析

Cu掺杂的MnO2催化剂的XRD谱图如图3所示。Cu逐渐掺杂后，MnO2的初级晶体结构未改变，没有出现可见的CuO衍射峰，表明Cu高度分散在MnO2中[10]。随着Cu量的增加，可以看到轻微的峰位移(阴影部分)，直到Cu与Mn的摩尔比达到0.15。由于MnO2中八面体锰离子的离子半径远小于Cu2+，Cu2+很容易取代 MnO2中的Mn4+[11]。但是只有少量 Cu2+可以进入 MnO2晶格形成固溶体并导致晶格膨胀。

图3 Cu掺杂的MnO2催化剂XRD谱图

2.3 XPS谱图分析

Cu-Mn/γ-Al2O3催化剂的XPS谱图见图4。根据图4(a)中O1s扫描谱图可知，所有催化剂在532.18 eV和529.88 eV附近显示出两个不同的特征峰，分别属于表面不稳定氧(Oads)和晶格氧(Olat)[12]。催化剂表面的氧空位可以为O2提供活性中心以产生Oads，因为Oads在等离子体催化期间具有很好的可移动性，所以Oads比Olat更具有反应性，有利于催化反应。图4(b)显示了催化剂的Mn2p的XPS分峰谱图，从图中可以看出在结合能为643.38 eV和642.38 eV处呈现两个峰，这两个峰分别归属于Mn4+和Mn3+物种[13]。类似地，图4(c)中的 Cu2p谱图中933.58 eV附近的区域可以对应于Cu2+，931.78 eV附近的区域对应于Cu+。

图4 Cu掺杂的MnO2催化剂的XPS谱图

3.1 VOCs降解率

图5比较了在相同条件下，降解单一组分的甲苯和邻二甲苯与降解对应浓度下甲苯和邻二甲苯混合物协同催化剂Cu0.15Mn的降解效率。由图5可知，无论是甲苯还是邻二甲苯，混合以后的降解效率均高于相同浓度下单一组分的降解效率。这可能是因为在相同的放电条件下，与降解相同浓度的单一组分相比，降解混合VOCs时可能会产生更多的诸如醛、过氧化物等中间活性产物，这些产物对混合VOCs的降解效率有一定的提高作用。就同样初始浓度的甲苯和邻二甲苯而言，在相同的能量密度下，邻二甲苯的降解效率要比甲苯的降解效率高。这可能意味着VOCs分子的化学键键能和分子结构决定着其在NTP降解过程中的降解效率。

图5 催化剂Cu0.15Mn协同下单组分和混合组分VOCs降解率比较

在等离子体反应过程中，特定能量密度(Specific energy density，SED)也是影响 VOCs 降解的重要参数。在相同条件下，单独NTP和NTP催化剂系统中甲苯和邻二甲苯降解效率与 SED 的关系如图6所示。在等离子系统中加入Cu掺杂的MnO2催化剂后，甲苯和邻二甲苯的去除效率明显提高，且催化剂的催化性能与催化剂中Cu的负载量有关。所有催化剂中，Cu0.15Mn具有最佳的催化性能，在5.72 kJ/L的 SED 下可以实现100%的转化率，几乎是单独等离子系统的2倍。与甲苯类似，Cu0.15Mn对邻二甲苯仍然表现出最高的去除率(100%)。这可能归因于催化剂中Cu和Mn之间存在的固溶体效应，根据XRD谱图中峰移的大小，MnO2结构受到Cu的影响，这种效应可能会在催化剂上产生电荷不平衡和不饱和化学键，导致更多的氧空位形成，气态氧可以填补催化剂表面的氧空位，生成活性氧物种[14-15]，表面活性氧可以看作是等离子体催化氧化甲苯和邻二甲苯过程中的主要活性物质。

图6 不同催化剂协同下VOCs的降解率

3.2 COX选择性

不同催化剂协同下COX选择性见图7。由图7可以看出，无论是单独低温等离子体系统还是低温等离子体催化系统，随着SED的增加，CO2的选择性均呈上升趋势，CO的选择性呈下降趋势。高SED会产生更多具有强能量的电子。此外，高能电子还对羟基自由基、亚稳态氮原子等这些活性物种的产生有益，这都有助于将甲苯和邻二甲苯彻底氧化成CO2[16]，同时部分CO也会被氧化成CO2，因此CO2的选择性增加，CO选择性则相反。Cu0.15Mn催化剂产生的CO2选择性最高为92.73%，CO 选择性最低为3.57%，这是因为在放电间隙中加入催化剂Cu0.15Mn，平均场强提高，对应的平均电子能量提高，催化剂颗粒上产生表面放电，引起等离子体和催化剂之间的有效相互作用，以活化CO2，有助于提升CO2的转化率。

图7 不同催化剂协同下COX选择性

催化剂Cu0.15Mn协同下降解单组分和混合组分COX选择性的比较见图8。图8显示在SED为4.42 kJ/L时NTP降解混合VOCs中得到COX选择性要比降解单一组分VOCs时得到的COX选择性差。这是因为与降解相同浓度的单一组分相比，降解混合VOCs可能会产生更多的有机副产物，这些副产物很难与活性粒子反应生成CO2、H2O，导致COX选择性变差。

图8 催化剂Cu0.15Mn协同下降解单组分和混合组分COX选择性的比较

3.3 O3和NO2产生量

NO2是等离子体降解过程中最重要的副产物之一，因此有必要研究其生成浓度与SED之间的函数关系。在SED为0.51～5.72 kJ/L的条件下，用气相色谱测定了单独NTP系统和NTP催化剂系统降解VOCs所产生的NO2。不同催化剂协同下NO2的浓度见图9。如图9所示，随着SED的增大，NO2浓度都呈上升趋势。主要原因是随着SED的增加，形成的电子、离子、激发态分子和自由基的数量增加[17]，其中平均能量超过5.1 eV或9.18 eV的电子显著增加，导致空气中的N2、O2和H2O分子的电离和激发，从而产生一些初级活性物质O·、OH·、H·、·N、O3，其中·N和O·与O2、H2O发生反应生成NO2[18]，如式(3)～(5)所示。

N·+H2O→NO+H2

(3)

O·+NO2→NO3

(4)

O·+NO3→O2+NO2

(5)

OH·与NO和NO2反应生成HNO2和HNO3，生成的HNO2和HNO3又与OH·反应生成NO2[18]，如式(6)～(9)所示。

OH·+NO→HNO2

(6)

OH·+NO2→HNO3

(7)

OH·+HNO2→H2O+NO2

(8)

OH·+HNO3→H2O+NO3

(9)

因此，NO2的形成速率随着SED的增加而增加。从图9可以看出，NTP与催化剂的结合能明显抑制NO2的生成，在抑制NO2排放方面催化剂Cu0.5Mn的效果是最好的，SED从0.51 kJ/L增加到5.72 kJ/L时，NO2的浓度从396.6 mg/m3增加到739.2 mg/m3，NO2的浓度相比于单独NTP降低了约36%。说明Cu-Mn/γ-Al2O3催化剂也有利于抑制NO2的形成，且抑制效果与Cu的掺杂量有关。

图9 不同催化剂协同下NO2的浓度

在等离子体降解VOCs过程中产生的O3可能会导致二次污染。不同催化剂协同下产生O3的浓度见图10。由图10可以看出，随着SED的增大，O3浓度先上升后下降。当SED在4.42 kJ/L以内时，随着等离子体装置中电场强度的增大，产生更多的高能电子、自由基等与空气中的分子发生反应，产生更多的原子氧，进而与O2碰撞的几率更大，从而会增加反应生成的O3浓度[19]；
而当SED增加到4.42 kJ/L以上时，随着SED增大，放电区域温度的升高以及大量激发态粒子向基态粒子跃迁时发出的紫外光均使O3断键或降解，同时电场强度增加会产生更多的热量使O3降解，因此O3浓度下降。与单独NTP相比，Cu-Mn/γ-Al2O3催化剂可以有效降低O3的排放。Cu0.15Mn具有最高的O3抑制能力，O3的浓度相比于单独低温等离子体降低了约56.6%。

图10 不同催化剂协同下产生O3的浓度

本文主要考察了Cu掺杂的MnO2催化剂对甲苯和邻二甲苯在低温等离子体中催化反应的影响，并从VOCs去除效率、COX选择性和副产物生成情况等方面进行了比较，得到以下结论。

1)单独NTP系统中，在相同的能量密度和初始浓度条件下，邻二甲苯的降解率、CO2选择性要高于甲苯。但在降解甲苯和邻二甲苯混合物时，二者的降解性能均有所提升。

2)催化剂的引入显著提高了VOCs的去除率和CO2的选择性，在SED为5.72 kJ/L时，甲苯去除率由53%最高可提升至100%，邻二甲苯去除率由82%最高可提升至100%，CO2选择性由52%最高可提升至93%，并有效抑制了NO2和O3的生成。

3) Cu0.15Mn具有最好的催化性能，在SED为5.72 kJ/L，气体流速为1 L/min时，对甲苯和邻二甲苯的去除率最高(100%)，对CO2的选择性最高(92.73%)。

4)催化剂BET、XRD和XPS的表征结果表明，Cu-Mn固溶体中Cu和Mn的协同作用可以提高表面活性氧的量和还原性，从而提高催化性能。

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