尚鸿艳

高含盐农药废水资源化处理的工程应用

尚鸿艳

（利民化学有限责任公司，江苏 新沂 221400）

采用电芬顿法对高含盐农药废水进行预处理后进入三效蒸发系统除盐，得到90%氯化钠作为副产出售，蒸出水经“水解酸化＋IC厌氧＋生物接触氧化工艺＋MBR”处理后可以达到工艺回用水的要求。设计规模200 m3/d，该工艺对高含盐农药废水有较好的处理效果：对CODcr、NH3-N、总盐的平均去除率分别为99%、98%、97%，且将废水中氯化钠分离出进行综合利用，处理后废水CODcr≤200 mg/L、NH3-N≤30 mg/L，满足工艺废水使用需求，可实现废水零排放，达到变废为宝的目的。该工艺为高含盐农药废水的资源化处理提供新思路。

高含盐；
农药废水；
废水处理；
资源化；
工程应用

农药化工废水基本特征为较高的CODcr、高氨氮、高盐度，污染物大多都是结构复杂、有毒有害和生物难以降解的物质[1-2]，是典型的难降解废水[3]，是目前水处理技术方面的研究重点和热点[4-5]。废水污染物的复杂性决定着用一两个工艺单元处理是难以达到生化要求的，实践中多采用多级组合处理技术[6]，以取长朴短，实现处理系统最优化。

目前，国内对处理农药化工废水工艺的研究也趋向于采用多种组合工艺。例如，采取酸析-微电解-Fenton试剂氧化联合工艺处理废水[7]、采用铁炭微电解-高级氧化-厌氧-好氧处理有机化工废水[8]、采用US/Fenton联合催化氧化预处理高浓度有机农药废水[9]、AO-MBR处理高浓度氨氮农药废水[10]、采用铁炭微电解＋Fenton氧化＋混凝沉淀＋水解酸化＋曝气生物滤池＋臭氧氧化工艺处理农药废水[11]都取得了比较好的结果。

本文针对待处理农药废水高含盐、高CODcr的特点，采用高级氧化处理技术中的电芬顿法对废水进行预处理，通过羟基自由基氧化破坏废水中难降解大分子有机物及氨氮，将大部分有机物氧化分解为CO2、H2O及小分子酸[12-15]，后进入多效蒸发系统将废水中盐浓缩分离，经鉴定作为一般固废进行综合利用，蒸出水经“水解酸化＋IC厌氧＋生物接触氧化＋MBR”处理后回用于生产工艺，实现废水零排放。电芬顿技术处理含盐有机废水的研究逐渐成为热点，该技术具有光谱适用性[16]。该主体工艺目前在中试验证阶段，对不同的高含盐农药废水进行验证，均实现良好效果。

待处理高含盐农药废水水量约100 m3/d，设计进出水水质列于表1中，设计出水水质达到工艺水要求。

表1 设计进、出水水质/（mg·L-1）

2.1 工艺流程

针对废水进出水水质要求，设计采用电芬顿＋三效蒸发＋水解酸化＋IC厌氧＋生物接触氧化＋MBR工艺处理废水，具体工艺流程如图1所示。

图1 废水处理工艺流程图

2.2 工艺说明

2.2.1 预处理系统

1）集水池

农药废水水量、水质受生产影响，具有一定波动性，难以确保均衡性。为使整个废水处理系统能稳定、连续运行，设置集水池，对车间废水统一收集并进行均质调节。

2）pH调节罐

集水池废水提升进入pH调节罐，用硫酸调节废水pH＝2～3。

3）电芬顿系统

pH调节罐出水泵入电芬顿反应器，利用电催化作用下生成具有极高氧化电位的羟基自由基（‧OH），利用‧OH氧化降解废水中的难降解有机污染物。芬顿反应由Fe2+和H2O2之间的链式反应催化生成‧OH，其中Fe2+主要是作为反应的催化剂，而H2O2通过反应产生的‧OH则起到氧化作用。到目前为止，采用电fenton法处理各种废水成为热点。在电芬顿法中，通过还原溶解氧获得H2O2，而生成的H2O2再与Fe2+发生芬顿反应产生‧OH，‧OH 氧化能力极强，其氧化电位高达2.80 V，可将废水中大部分有机物氧化为CO2和H2O，或者易于生化降解的小分子有机物。基本作用原理如式（1）所示。

4）中和絮凝沉淀池

电芬顿系统出水进入中和絮凝沉淀池，用液碱调节pH为8～9；
定量投加PAC和PAM进行混凝沉淀。

5）三效蒸发系统

中和絮凝沉淀池出水汇集在中间池（蒸发除盐调节池），然后泵入三效蒸发器蒸发回收氯化钠：在真空状态下，经过一、二、三效蒸发器浓缩得到过饱和氯化钠溶液，氯化钠溶液进入结晶釜结晶，再经离心机分离后得到固体氯化钠，离心母液收集后泵入三效蒸发器进行套蒸，蒸汽冷凝水回用于车间，回收含量≥90%氯化钠经鉴定为一般固废后进行综合利用，三效蒸发蒸出废水进入下一步生化处理。

2.2.2 生化处理系统

1）水解酸化塔

蒸出水池出水经提升进入水解酸化塔，水解阶段是大分子有机物降解的必经过程，大分子有机物想要被微生物所利用，必须先水解为小分子有机物，这样才能进入细菌细胞内进一步降解。酸化阶段是有机物降解的提速过程，溶解性有机物在酸化阶段转变为挥发性脂肪酸等末端产物[15]。

2）IC厌氧塔

近似由2层UASB反应器串联而成，按功能划分，反应器由下而上共分为5个区：混合区、第1厌氧区、第2厌氧区、沉淀区和气液分离区。反应器通过2层三相分离器来实现污泥停留时间（SRT）＞水力停留时间（HRT），获得高污泥浓度；
通过大量沼气和内循环的剧烈扰动，使泥水充分接触，获得良好的传质效果。废水在塔中自下而上流动，污染物被细菌吸附并降解，净化过的水从塔顶部流出。

3）接触氧化池

废水通过水解酸化阶段仅仅是为后续好氧处理创造了良好的反应条件，提高了BOD5/CODcr比值。水解酸化后CODcr和 BOD5去除率并不高，对CODcr的去除率通常只有20%～30%，所以，废水通过水解酸化及IC厌氧是不可达标排放的，必须进一步好氧处理。IC厌氧塔出水进入生物接触氧化池进行好氧生化处理，在充氧曝气和生物膜的作用下降解有机物。

4）MBR系统

膜―生物反应器（Membrane Bio-Reactor, MBR）将污水生物处理技术与膜分离技术相结合，首先利用生化技术降解水中的有机物，以膜组件取代传统生物处理技术处理末端二沉池，然后利用膜技术过滤悬浮物和水溶性大分子物质，降低水浊度，达到排放标准。接触氧化池出水进入MBR系统处理后出水达车间回用水标准，回用于生产工艺中。

本处理工艺主要构筑物设计参数见表2，主要设备设计参数见表3。

表2 主要构筑物设计参数

表3 主要设备设计参数

高含盐废水经本工艺处理，各单元处理效果及运行成本如表4所示。

表4 高含盐废水各处理单元效果分析表

（续表4）

由表4可以看出，该工艺处理含盐农药废水COD总去除率可达99.68%，NH3-N总去除率可达98.2%，总盐去除率可达97.5%，运行成本约209元/吨废水，按照100 m3/d废水产生量计算，运行成本约20 900元/天，可减少危废量6吨/天，节约危废处置成本24 000元/天，具有显著的经济及环境效益。

针对高含盐农药废水可生化性差的特点，采用物化预处理＋生化处理的组合工艺可有效处理此废水。其中，高级氧化法中的电芬顿作为预处理工艺，能够有效处理废水中难生化降解有机污染物，提高废水B/C比，为后续三效蒸发除盐并回收进行综合利用、蒸出水生化处理并回用于生产工艺奠定基础。高含盐农药废水经处理后，CODcr总去除率大于99%，NH3-N总去除率大于98%，总盐去除率大于97%，能够实现废水回用及盐回收的目的。

[1] 李静, 胡涛. 化工厂废水化学氧化处理法研究进展[J]. 广州化工, 2020, 48(11): 3.

[2] 李姗姗, 刘峻峰, 冯玉杰. 高级氧化法处理农药废水研究进展[J]. 工业水处理, 2015, 35(8): 6-10.

[3] 邢剑飞. 掺硼金刚石薄膜电极处理难降解废水的研究[D]. 上海: 上海交通大学, 2013.

[4] Celalettin Ö, Serkan S, Mustafa O. Treatment of pesticide wastewater by physicochemical and fenton processes[J]. Asian Journal of Chemistry, 2008, 20(5): 3795-3804.

[5] Misra R, Shanta S, Potle N. Treatment of agrochemical/pesticide wastewater by coagulation/flocculation process[J]. IJCPS, 2013, 2: 39-51.

[6] 杨燕. O3US与生物法组合降解有机磷农药废水研究[D]. 上海: 上海师范大学, 2011.

[7] 赵选英, 戴建军, 唐凤霞, 等. 酸析-微电解-Fenton试剂氧化联合工艺预处理苯达松废水[J]. 化工环保, 2015, 35(2): 165-168.

[8] 吴菊珍, 熊平, 景江. 铁炭微电解-高级氧化-厌氧-好氧处理难降解农药废水的研究[J]. 安徽农业科学, 2015, 43(18): 147-148, 176.

[9] 景江, 吴菊珍. US/Fenton联合催化氧化预处理高浓度有机农药废水研究[J]. 科学技术与工程, 2016, 16(16): 106-109.

[10] 李强, 李军, 陈刚, 等. A/O-MBR处理高浓度氨氮农药废水的试验研究[J]. 给水排水, 2015, 41(8): 55-58.

[11] 陈敬, 朱乐辉, 刘小虎. 某生产甲基磺草酮农药厂废水处理工程实例[J]. 工业水处理, 2016, 36(5): 99-101.

[12] Balakrishnan R, Kamal M, Perumal V. Removal of pesticides from wastewater by electrochemical methods-a comparative approach[J]. Sustainable Environment Research, 2011, 21(6): 401-406.

[13] 王龙辉, 杜世章, 秦海利, 等. 多维电催化氧化技术处理农药废水的研究[J]. 广州化工, 2015, 43(15): 163-164.

[14] Rosales E, Pazos M, Longo M A,. Electro-Fenton decoloration of dyes in a continuous reactor: A promising technology in colored wastewater treatment[J]. Chemical Engineering Journal, 2009, 155(1-2): 62-67.

[15] 崔庆兰, 丁毅, 董自斌, 等. 混凝沉淀-水解酸化-SBR工艺在某屠宰场废水处理中的工程应用[J]. 环境科技, 2016, 29(4): 31-34.

[16] 王艳秋. 载铁炭基电芬顿电极的制备及其处理含盐有机废水研究[D]. 辽宁: 辽宁科技大学, 2021.

Application of Recycling Process for High Salt Pesticide Wastewater Treatment

SHANG Hong-yan

（Limin Chemical Co., Ltd., Xinyi 221400, China）

In order to solve the problem of the high salt pesticide wastewater which is difficult to be directly biochemical degradated, the Electro-Fenton and Triple effect evaporation were used to be the pretreatment methods of the wastewater, 90% sodium chloride as a by-product. The hydrolytic acidification + IC anaerobic + biological contact oxidation + MBR process was applied in desalting wastewater treatment. The Chemical oxygen demand (CODcr) and ammonia nitrogen in the effluent were less than 200 mg/L and 30 mg/L respectively. The effluent quality could reach the level of process water. The design capacity of the treatment plant was 200 m3/d. The process has good effect for the high salt pesticide wastewater. After the construction, the removal rates of CODcr, NH3-N and total salinity were more than 99%, 98% and 97% respectively. The survey, selection of treatment process, design parameters and equipment collocation of the project are presented.

high salt; pesticide wastewater; wastewater treatment; recycling; engineering application

1009-220X(2022)05-0073-06

10.16560/j.cnki.gzhx.20220504

2022-03-02

尚鸿艳（1984～），女，江苏新沂人，硕士，高级工程师；
主要从事环保工艺的研究工作。153412328@qq.com

X703

A

猜你喜欢含盐芬顿酸化高含盐08系统劣化原因分析及恢复过程节能与环保(2022年3期)2022-04-26新盐水的含盐率小学生学习指导(高年级)(2021年11期)2021-11-2410 Threats to Ocean Life考试与评价·高二版(2021年2期)2021-09-10海洋酸化之时间序列研究进展海洋通报(2020年3期)2020-10-20芬顿氧化处理苯并咪唑类合成废水实验研究中国资源综合利用(2017年2期)2018-01-22类芬顿试剂应用于地下水石油烃污染修复的实践中国资源综合利用(2017年2期)2018-01-22浅论水平井压裂酸化技术的改造山东工业技术(2016年15期)2016-12-01芬顿强氧化技术在硝基氯苯废水处理工程中的应用环境科技(2016年3期)2016-11-08芬顿氧化法处理废水研究中国资源综合利用(2016年11期)2016-01-22高含盐甲醇废水的好氧处理研究西安石油大学学报（自然科学版）(2015年4期)2015-12-16