宋佳欣， 崔 静， 范晓强， 孔 莲， 肖 霞， 解则安， 赵 震

（1. 沈阳师范大学化学化工学院, 能源与环境催化研究所, 沈阳 110034；
2. 中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室, 北京 102249）

将低碳烷烃直接催化转化为烯烃及醛、 醇等高附加值的含氧化合物一直是催化领域的研究热点［1～3］. 近年来， 随着天然气、 页岩气的大量开发， 以低碳烷烃为原料的工艺路径得到广泛关注， 可以在一定程度上缓解石油资源短缺导致的化工原料短缺危机，并降低化工原料成本. 然而， 低碳烷烃中C—H键相当稳定， 活化难度大. 同时， 目标产物中最弱的C—C键比反应物中最弱的C—H键还要弱［4］. 因此， 低碳烷烃选择氧化反应的难点在于同时获得高的低碳烷烃转化率和目标产物选择性. 设计和制备高活性、 高选择性催化剂， 使其既能够活化低碳烷烃中的C—H键， 获得高的低碳烷烃转化率， 又要避免目标产物深度氧化为COx， 从而提高低碳烷烃转化为烯烃及含氧化合物等的产率. Zhao等［5］研究了不同钒负载量Cs/V/SiO2催化剂的乙烷选择氧化性能， 发现V负载量较低时， 产物醛类选择性明显高于V负载量高的催化剂. 随后又研究了高分散钼基隔离活性位催化剂用于乙烷和丙烷选择氧化反应［6～8］， 发现活性组分高度分散的催化剂的催化活性优于活性组分聚合程度高的催化剂， 并且提高隔离活性位密度， 可以提高低碳烷烃选择性氧化的活性（转化率）. Lu等［9］采用两步涂覆法制备了B2O3/SiO2@HC（蜂窝状堇青石）催化剂， 并应用于丙烷氧化脱氢反应， 发现改性后SiO2@HC载体担载分散度高的B2O3表现出优异的丙烷氧化脱氢活性. Zhang等［3］考察了不同钒负载量对于丙烷选择氧化反应性能的影响， 对催化剂表征后发现低载量钒物种在γ-Al2O3载体表面呈现高分散的状态， 有利于提高丙烯的选择性， 而晶相的V2O5容易造成丙烷的深度氧化. Grant等［10］制备了Na修饰的钒基催化剂并应用于丙烷氧化脱氢反应， 研究表明， 0.4%（质量分数）Na+修饰的SiO2上的钒氧物种的分散度更好， 有利于增加反应的活性位. Solsona等［11］考察了负载于γ-Al2O3载体的钼钒双金属催化剂对乙烷氧化脱氢性能的影响， 结果表明， 钒钼间存在协同作用， 并且高选择性孤立VO4物种的存在有利于提高催化剂的催化活性. 上述研究表明， 催化剂上高分散活性位有利于低碳烷烃选择氧化生成烯烃及含氧化合物. 目前， 用于乙烷选择氧化高分散活性位催化剂体系包括钒基［12～14］、 钼基［15～17］、 铁基［18，19］、 镍基［20，21］、 氧化铬［22，23］和贵金属［24，25］等， 其中钒基催化剂具有适中的氧化还原能力， 能够提供大量的晶格氧物种， 有利于乙烷分子的活化和产物分子的脱附， 展示了良好的低碳烷烃选择氧化性能. 与传统介孔材料MCM-41， SBA-15， SBA-16和KIT-6等相比， 近年来， 具有三维的开放性中心辐射状结构的介孔二氧化硅备受关注， 其因具有更高的孔渗透性、 更大的孔体积等特性而被应用于催化反应中［26］. 为了提高活性组分在催化剂上的分散度， 本文以具有高比表面积及孔体积的介孔二氧化硅作为载体， 利用载体比表面积高、 孔体积大、 利于分子扩散的特性， 将活性中心钒引入载体中， 形成具有高分散隔离活性位的介孔二氧化硅负载钒催化剂（V/SiO2）；

利用X射线衍射（XRD）、 紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）和氢气程序升温还原（H2-TPR）等手段考察了不同钒负载量催化剂物性结构的变化， 并评价了其乙烷选择氧化反应性能， 通过研究构效关系获得了钒负载量对催化剂乙烷选择氧化性能的影响规律.

1.1 试 剂

正硅酸四乙酯（C8H20O4Si， TEOS， 分析纯）、 偏钒酸铵（NH4VO4， 分析纯）、 乙醚（C4H10O， 分析纯）、氨水（NH3·H2O， 分析纯）、 草酸（C2H4O2， 分析纯）和无水乙醇（C2H6O， 分析纯）， 购于国药集团北京化学试剂公司；

十六烷基三甲基溴化铵（C19H42BrN， CTAB， 分析纯）， 购于广东滃江化学试剂有限公司；

去离子水（H2O， 自制）.

1.2 实验过程

1.2.1 介孔二氧化硅负载钒催化剂的制备 载体SiO2制备的具体方法如下：
将0.5 g CTAB完全溶解在70 mL去离子水和15 mL乙醇的混合溶液中. 向上述溶液中加入0.8 mL氨水， 再加入15 mL乙醚， 搅拌10 min， 形成溶液A. 将2.5 mL TEOS快速滴入A溶液中， 继续剧烈搅拌4 h， 随后抽滤， 干燥. 将烘干后的样品移入马弗炉中于550 °C焙烧4 h， 得到的样品即为介孔SiO2.

V/SiO2催化剂采用等体积浸渍法制备， 具体方法如下：
将1 g SiO2载体研磨后放入烧杯， 将偏钒酸铵与草酸（摩尔比为1∶2）配成相应浓度的溶液， 将上述配好的混合溶液加入SiO2载体中， 搅拌均匀， 超声分散30 min. 干燥后置于马弗炉中于550 ℃焙烧4 h， 制得钒硅摩尔比分别为0.5%， 1.0%， 1.5%，2.0%， 5.0%的V/SiO2催化剂， 并分别命名为xV/SiO2（x=0.5， 1.0， 1.5， 2.0， 5.0）.

1.2.2 催化剂的表征 采用美国Micro公司ASAP 2010型物理吸附仪对材料进行比表面积和孔径分布的分析. 在温度为300 ℃条件下， 对样品进行净化脱气处理5 h， 然后在液氮中降温至-196 ℃， 用氮气为吸附质进行静态吸附， 分析测定样品比表面积及孔径分布的数据. 采用Ultima IV型X射线粉末衍射仪对载体和浸渍法制备的催化剂进行物相测定， 其激发源为CuKα射线， 管电压为40 kV， 管电流30 mA， 扫描速度为10°/min， 扫描范围2θ为10°～90°. 采用日本日立公司UV-4100型紫外-可见漫反射光谱仪分析催化剂电荷转移及d-d跃迁等性质， 扫描范围为200～800 nm；

测前在120 ℃下对样品进行烘干处理， 然后将样品装入比色皿中， 为了防止空气中的水蒸汽接触样品， 需密封比色皿的开口. 在美国Micro公司TP-5076型多功能吸附仪上进行H2-TPR表征， 利用金属氧化物具有一定的氧化还原性能的特性， 可测定金属之间或金属与载体之间的相互作用. 为了除去吸附的气体及杂质， 以50 mL/min流速通入氮气， 在温度为400 ℃时对100 mg 样品处理1 h. 然后降温至40 ℃， 切换到目标气体（10%H2-90%N2混和气）， 气体流量为30 mL/min. 以10 ℃/min的升温速率进行程序升温， 信号的记录范围为40～900 ℃， 在反应后气体进入热导检测器（TCD）之前， 先用冷肼进行脱水处理.

1.2.3 催化剂活性评价 首先将烘干后的催化剂固体放于压片模具中， 在5 MPa压力下压成自撑片并研磨成小颗粒， 用筛子筛选出40～60目的颗粒用于催化性能评价. 乙烷选择氧化反应性能评价在微型固定床反应装置上进行， 采用美国安捷伦公司GC7890型气相色谱仪对反应后的产物进行在线定性定量分析， 其中HP-PLOT Q柱用于分离乙烯、 乙烷、 丙烯和丙烷等产物；

HP-PLOT Al2O3分离O2， N2， CO，CH4和CO2；

HP-FFAP柱分离乙醛、 丙烯醛、 丙酮等含氧化合物. 反应器为内径6 mm、 壁厚1 mm、 长度40 cm的固定床石英反应管. 反应管中催化剂填装在加热炉的恒温段， 在催化剂的上下分别加入1 g石英砂， 并用石英棉上下进行固定. 加热炉的温度控制采用精密数字温度控制仪， 并采用程序升温加热方式， 反应温度区间为500～650 ℃， 共取7个间隔温度为25 ℃的温度点.

1.2.4 分析方法 采用归一法计算乙烷转化率（Con.C2H6， %）和产物的选择性（Sel.， %）：

按下式计算产物的收率（Yield， %）：

式中：Ai代表经校正后产物i的含量；
Ai"代表气相色谱工作站中得到的各个产物i所对应的峰面积；
fr代表示以乙烷为基准的相对校正因子；
nC代表反应物或产物所含有的碳原子个数.

2.1 V/SiO2催化剂的表征

图1为不同负载量的xV/SiO2催化剂的氮气吸附-脱附等温曲线及孔径分布图. 从图1（A）可以看出， 所有的催化剂均具有典型的Ⅳ型等温线及H1型滞后环［27］. 表明所有样品均具有典型的介孔结构特征， 即随着钒载量的增加， 生成的VOx物种没有破坏载体的孔道结构. 从孔径分布可以看出， 所有催化剂的孔径主要集中分布在2～3 nm， 而且分布较窄［图1（B）］. 根据氮气吸附-脱附分析计算得到的结果如表1所示， 可见， 随着钒载量的增加，xV/SiO2催化剂的比表面积前期变化不大， 表明在SiO2载体表面及孔道内VOx物种以高分散的形式存在， 未聚集形成纳米颗粒阻塞孔道. 可能是高表面积和高孔隙率的SiO2载体有利于活性组分的分散， 保持载体结构的有序性. 当x=5.0时， 催化剂的比表面积（937 m2/g）下降明显， 相对应的孔体积也下降至0.92 cm3/g， 可能是因为此时催化剂上钒物种的聚合程度升高， 导致比表面积和孔体积都有所下降.

Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms(A) and pore size distributions(B) of SiO2 and xV/SiO2 samples

Table 1 Textural properties of xV/SiO2 samples

为了探究二氧化硅载体上钒氧物种的晶相结构对样品进行了XRD表征. 图2为xV/SiO2催化剂和载体的XRD谱图.可见， 所有样品在2θ=23°处均出现了归属于无定形SiO2的特征衍射峰， 随着钒负载量逐渐增加， 在负载量较低（x≤2.0）时未出现归属于V2O5的特征衍射峰， 说明钒氧物种以高分散形式存在于载体表面， 这可能是由于介孔二氧化硅纳米粒子具有高的比表面积， 有利于钒氧物种在催化剂表面分散. 同时， 在5.0V/SiO2催化剂上，除了无定形SiO2的衍射峰外， 在2θ=26.2°处发现了可归属于V2O5晶相的微弱的衍射峰［28］， 表明在5.0V/SiO2样品中存在少量的晶相V2O5纳米颗粒， 这与氮气吸附-脱附的表征结果一致.

Fig.2 XRD patterns of SiO2 and xV/SiO2 samples

为了探究钒原子的配位情况， 对xV/SiO2催化剂进行了UV-Vis DRS表征. 如图3所示， 所有催化剂均在244和295 nm处观察到归属于孤立和低聚的VO4四面体中V5+与O2-之间的d-d电荷跃迁和低聚的扭曲四面体钒物种的特征吸收峰［29］， 表明钒物种中含有大量的V=O结构. 且244 nm处吸收峰强度高于295 nm处吸收峰强度， 表面钒物种在催化剂表面主要以孤立四配位VO4物种形式存在， 没有明显的聚合现象. 当钒负载量增加到x=5.0时， 在352 nm处出现一个宽的吸收峰， 表明5.0V/SiO2催化剂上同时存在孤立的VO4物种和高聚的VOx物种， 这与XRD表征结果相一致.

研究表明，介孔分子筛负载的钒基催化剂的可还原性能与钒氧物种的结构及其分散程度密切相关［30，31］. 为了研究该系列催化剂的氧化还原性， 对样品进行了H2-TPR表征， 结果如图4所示. 可见，所有样品在200～800 ℃之间仅出现1个还原峰， 可以归属为VOx物种中V5+被还原为V3+［32］. 其中，0.5V/SiO2样品在434 ℃左右的还原峰温度最低， 说明此时高分散VOx物种中的V5+被还原［33］. 随着钒负载量的增加， 还原峰向高温方向偏移， 说明钒物种的聚合程度增加， 因此更难被还原， 从而导致还原温度升高.

Fig.3 UV-Vis DRS of SiO2 and xV/SiO2 samples

Fig.4 H2-TPR profiles of xV/SiO2 samples

2.2 V/SiO2催化剂的乙烷选择氧化性能

乙烷选择氧化是低碳烷烃优化利用的重要途径， 因此， 对V/SiO2催化剂进行了乙烷选择氧化性能评价. 在活性评价过程中碳平衡达到标准， 则说明该反应的几乎所有产物均被检测到， 反应过程无积炭、 碳的有效利用率高. 因此， 根据反应原始数据对不同催化剂进行了不同温度点的碳平衡数据统计， 发现所有催化剂的碳平衡均大于等于96%， 符合反应的碳平衡要求. 同时为了确保催化剂活性的可重复性， 对0.5V/SiO2催化剂进行了多次重复测试， 并将所测数据以误差棒形式示于图5， 确定了催化剂上乙烷选择氧化反应活性数据的可重复性.

Fig.5 Repeatability error diagram of ethane catalytic performance evaluated over 0.5V/SiO2 catalyst

Fig.6 Ethane conversion as a function of reaction temperature over xV/SiO2 samples

在以上的条件下进行了乙烷选择氧化性能评价研究， 图6示出了不同负载量的xV/SiO2催化剂上乙烷转化率随温度变化的关系. 可以看出， 所有的xV/SiO2催化剂上乙烷转化率随温度升高而提高. 在温度较低（t≤ 575 ℃）时， 随着负载量的增加， 乙烷的转化率持续增加. 当温度较高（t≥575 ℃）时， 负载量对催化剂的乙烷转化率影响较小. 此时， 不同催化剂上的乙烷转化率均高于30%. 当t=650 ℃时， 在2.0V/SiO2催化剂上获得最高的乙烷转化率（42.6%）.

不同负载量的xV/SiO2催化剂上乙烯选择性随温度的变化关系如图7（A）所示. 随着温度的升高，催化剂上乙烯的选择性逐渐下降. 当t≤575 ℃时， 乙烯的选择性受温度的影响较大， 随着温度升高， 不同催化剂上选择性差别减小. 在550～600 ℃温度区间内， 随着负载量的增加， 乙烯的选择性逐渐降低.当负载量为x=5.0时， 乙烯的选择性仍保持在45%左右. 由于高分散钒物种有利于提高乙烯的选择性，因此， 随着钒负载量的增加， 催化剂上乙烯选择性逐渐降低. 当温度为550 ℃时， 0.5V/SiO2催化剂具有最高的乙烯选择性（78.7%）. 图7（B）为xV/SiO2催化剂上乙烯产率随温度变化的关系图. 当温度低于550 ℃时， 载量较高的催化剂获得了更高的乙烯产率， 可能是其对应的乙烷转化率较高. 当反应温度逐渐升高， 低载量（x≤2.0）催化剂上的乙烯产率明显提高， 这是因为低载量催化剂上的高分散的钒物种有利于提高乙烯的选择性. 当t=650 ℃时， 在2.0V/SiO2催化剂上获得乙烯的产率最大（23.7%）.

Fig.7 Ethene selectivity(A) and yield(B) as a function of reaction temperature over xV/SiO2 samples

Fig.8 Ethene and acetaldehyde selectivity(A) and yield(B) as a function of reaction temperature over xV/SiO2 samples

Fig.9 Schematic diagram explaining the relationship between catalyst structure and properties

图8（A）为不同负载量的xV/SiO2催化剂上乙烯及乙醛总选择性随反应温度变化的关系图. 可见，当反应温度小于575 ℃时，xV/SiO2催化剂上的总选择性受温度的影响较大， 并且随温度升高呈下降的趋势. 在550～625 ℃温度区间内随着负载量的增加， 催化剂上总选择性逐渐降低， 0.5V/SiO2催化剂具有最高的乙烯及乙醛总选择性. 图8（B）为不同负载量的xV/SiO2催化剂上反应温度与乙烯和乙醛总产率的关系图. 可见， 催化剂上总产率整体趋势随温度的升高逐渐增加， 负载量较低的催化剂受温度的影响较大. 并且低温（t≤ 550 ℃）下高负载量的催化剂上有较高目标产物收率， 主要是因为此温度区间催化剂上的乙烷转化率较高；

温度高于600 ℃时， 随着负载量的增加总产率逐渐下降， 可能原因是当负载量较高时， 钒物种的聚合程度较大，尤其在高温的条件下更容易使反应物或目标产物分子深度氧化， 不利于乙烯和乙醛的生成. 催化剂的结构和催化性能的关系如图9所示. 在2.0V/SiO2催化剂上获得了最高的总产率（23.7%，t=650 ℃）.

乙烷的转化率和产物中乙烯及含氧化合物的选择性是评估催化剂催化性能最重要的参数之一. 如图10（A）所示， 在575 ℃时，xV/SiO2催化剂上乙烷转化率随负载量的增加而逐渐提高， 在2.0V/SiO2催化剂上乙烷转化率（34%）最高， 然后逐渐下降. 随着负载量的增加，xV/SiO2催化剂上乙烯选择性由61.7%降低至45.2%，乙醛选择性由2.8%降低至0.02%. 这可能是由于高度分散和孤立的VOx活性中心具有适中的氧化还原能力， 因此对目标产物具有较好的选择性. 高分散隔离钒物种有利于提高乙烯和乙醛的选择性， 其中乙醛可能是经乙醇中间体与V5+反应产生的［34］. 图10（B）是乙烷转化率和产物选择性随接触时间W/F（W是催化 剂质量；
F是标准条件下气体体积流量）的关系图. 随着接触时间的增加， 乙烷转化率由17.7%逐渐增加到34.8%. 当W/F=0.2 gcat·s·mL-1时， 乙烯的选择性（57.6%）明显高于COx的选择性（37.3%）. 但是随着接触时间延长， 发现二者的选择性呈明显的相反趋势， 当接触时间为0.8 gcat·s·mL-1时， 乙烯的选择性（47%）低于COx的选择性（49%）. 这些结果表明COx和C2H4是催化反应的主要产物， 同时， 随着接触时间的延长， 乙烯易发生深度氧化反应， 不利于其选择氧化活性的提高.

Fig.10 Ethane conversion and product(ethene, acetaldehyde and COx) selectivity as a function of xV/SiO2 catalysts

采用具有高比表面积及丰富孔道结构的介孔SiO2为载体制备了系列V/SiO2催化剂. 表征结果发现， V的负载量较低时， SiO2载体上钒物种主要以高分散活性位形式存在， 在高载量5.0V/SiO2催化剂上出现了高聚VOx物种和少量的V2O5晶相. 该系列催化剂上的乙烷选择氧化性能分析结果表明， 高分散活性位催化剂有利于提高目标产物乙烯和乙醛的选择性， 当温度为650 ℃时， 在2.0V/SiO2催化剂上获得乙烷转化率为42.5%， 此时乙烯选择性为55.7%， 乙烯的收率为23.7%.

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