贺玉婷， 牛慧斌， 张兆年， 张 静， 付桂荣， 陈春城， 黄应平， 方艳芬，

（1. 三峡大学材料与化工学院, 宜昌 443002；

2. 三峡库区生态环境教育部工程研究中心, 宜昌 443002；
3. 中国科学院化学研究所, 北京 100190；

4. 湖北省生态环境厅宜昌生态环境监测中心, 宜昌 443005）

纳米零价铁（Nano zero-valent iron， nZVI）是指平均粒径小于200 nm的球形铁单质［1］， 因其具有制备成本低、 反应活性高、 易于进行表面改性和对催化条件要求低［2，3］等特点， 被广泛用于去除水中的重金属［4～6］、 硝酸盐［7］、 有毒染料［8］、 抗生素［9］和持久性有机污染物［10］. 但nZVI因存在易被氧化、 磁化团聚［11］等缺陷， 使其化学活性大幅度降低， 是目前限制其应用的瓶颈之一［12，13］. 因此， 同时提高nZVI的抗氧化能力和在水中的分散性是解决以上问题的关键所在.

通过控制nZVI纳米尺寸、 在Fe0表面进行基团改性等途径能有效提高nZVI反应活性. 如， 将nZVI负载到多孔载体表面［14］或使用表面活性剂［15，16］及聚合高分子［17～19］对nZVI进行改性， 使nZVI的分散性和反应活性均能得到一定程度的提升. 然而， 这些表面活性剂和大分子化合物价格昂贵、 易带来二次污染、 不利于大规模生产. 而小分子乙二醇可通过其还原作用削弱Fe0表面的氧化层， 从而加速还原水体中的六价铬［20］. 同时发现乙二醇中只有一端的—OH可以与nZVI表面发生单齿配位， 使nZVI表面形成一层乙二醇分子， 在有氧条件下被乙二醇保护的nZVI不易被氧化并具有良好的分散性［21］. 甘露醇作为一种广泛存在于植物和生物体内的小分子糖醇， 因具有廉价、 无毒等优点被作为利尿剂在临床上广泛使用［22］. 同时， 前期研究［23］发现甘露醇上的—OH能与Bi3+络合， 生成具有高催化活性的溴氧化铋催化剂. 以上研究说明， 醇羟基能够与Fe原子形成配位作用， 提高纳米颗粒的抗氧化能力和分散性. 此外， Gawali等［24］利用甘露醇上的—OH与Fe3+络合， 成功实现将甘露醇原位涂覆在Fe2O3表面. 因此， 推测甘露醇也能原位修饰Fe0颗粒， 所形成的甘露醇膜将有助于同时提高nZVI的抗氧化能力和分散性能. 目前， 采用甘露醇来制备nZVI尚未见报道， 其改性机理也需深入研究.

本文采用乙醇、 乙二醇、 赤藓糖醇、 甘露醇和山梨醇5种多羟基烷醇作为改性剂制备nZVI， 以微囊藻毒素（Microcystin-LR， MC-LR）为降解底物， 比较了5种醇对nZVI表面氧化性和分散性的影响， 重点研究了甘露醇对nZVI的改性机制， 为丰富nZVI醇改性机制提供了理论基础， 为制备高纯度nZVI提供了新思路.

1.1 试剂与仪器

六水合三氯化铁（FeCl3·6H2O）、 乙二醇（C2H6O2）、 硫酸（H2SO4）、 盐酸（HCl）和磷酸（H3PO4）均为分析纯， 购自天津市天力化学试剂有限公司；

三氟乙酸（TFA， 纯度≥99.5%）、 甲醇（MeOH， 纯度99.9%）、 钨酸钠（纯度99.5%）、 三氯化钛（TiCl3， 分析纯）和二氯化锡（SnCl2， 分析纯）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

甘露醇和赤藓糖醇（分析纯）购自上海麦克林生化科技有限公司；

硼氢化钠（NaBH4， 分析纯）购自北京伊诺凯科技有限公司；

无水乙醇（分析纯）购自天津市富宇精细化工有限公司；

重铬酸钾（K2Cr2O7， 纯度≥99.8%）购自天津市科密欧化学试剂有限公司；

山梨醇（分析纯）购自上海化工厂；

MC-LR（纯度≥95%）购自伊普瑞斯科技有限公司；

二苯胺磺酸钠（分析纯）购自天津市北联精细化学品开发有限公司；

实验用水均为反渗透水（RO）.

E2690型高效液相色谱仪（HPLC）， 美国Waters公司；

Zetasizer Nano型系列Zeta电位仪， 英国Malvern公司；

JW-BK 112型比表面积和孔径分析仪， JWGB（中国）公司；

IS50型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）， 美国Nicolet公司；

U-3010型紫外-可见分光光度计（UV-Vis）， 日本Hitachi公司；

CX31型生物显微镜， 日本Olympus公司；

D/max 2500型X射线衍射仪（XRD）， 日本Rigaku公司；

SCALAB 250Xi型X射线光电子能谱（XPS）， 美国Thermo Fisher Scientific公司；

JSM-7500F型冷场发射扫描电子显微镜（SEM）和JEOL F200型场发射高分辨透射电子显微镜（HRTEM）， 日本JEOL公司；

Oxford Instruments X-Max80型能谱仪（EDS）， 牛津仪器科技有限公司.

1.2 实验过程

1.2.1 改性nZVI的制备 通过硼氢化钠液相还原法制备nZVI［25］. 将FeCl3·6H2O粉末（4.84 g， 17.91mmol）溶于50 mL 0.60 mol/L的乙醇溶液中， 记为液体A， 将液体A转移至三颈烧瓶中. 将NaBH4（6.12 g， 0.16 mol）溶于100 mL水中， 记为液体B. 在氮气氛围下， 将液体B逐滴滴加到液体A中. 反应结束后， 真空抽滤分离沉淀物， 并用无水乙醇洗涤数次， 在60 ℃真空下干燥12 h， 即可获得改性后的nZVI， 命名为nZVI-EA. 采用相同方法， 使用相同摩尔浓度的乙二醇、 赤藓糖醇、 甘露醇和山梨醇水溶液对nZVI进行改性， 将制备得到的样品分别命名nZVI-EG， nZVI-ER， nZVI-M和nZVI-S. 未加入改性剂制备的样品命名为nZVI0.

1.2.2 nZVI中总铁含量测定 利用重铬酸钾滴定法［26］测定总铁含量. 将0.10 g样品放于250 mL锥形瓶中， 加入10 mL浓HCl， 加热使其溶解. 趁热滴加50 g/L SnCl2溶液至试液呈浅黄色， 加入4滴钨酸钠溶液和60 mL水后， 滴加15 g/L TiCl3溶液至溶液呈浅蓝色， 待溶液冷却至室温后， 滴加K2Cr2O7溶液至蓝色刚刚消失. 将上述溶液加水稀释至150 mL， 加15 mL硫酸/磷酸混合溶液（VH2SO4/VH3PO4=1∶1）， 再加入5滴或6滴二苯胺磺酸钠指示剂， 立即用0.017 mol/L K2Cr2O7标准溶液滴定， 溶液呈稳定的紫色即为滴定终点. 通过下式计算总铁的百分含量（w， %， 质量分数）：

式中：cK2Cr2O7（mol/L）为K2Cr2O7标准溶液浓度；
VK2Cr2O7（mL）为滴定所消耗的K2Cr2O7标准溶液的体积；
MFe为Fe的相对分子质量；
m（g）为样品质量.

1.2.3 nZVI降解活性的测定 在氮气条件下向10 mL 2 mg/L的 MC-LR溶液中加入10 mg nZVI， 开始反应， 反应间隔一定时间取500 μL溶液放于离心管中， 使用孔径为0.22 μm的滤膜过滤， 取上层清液，通过配置有二极管阵列检测器的高效液相色谱仪测定MC-LR的浓度. 分析测试条件如下：
Waters C18色谱柱（4.6 mm×250 mm， 粒径10 μm）， 流动相为MeOH/0.05% TFA（体积比60∶40）， 流速为0.8 mL/min， 检测温度为35 ℃， 紫外检测波长为238 nm. MC-LR的保留时间为8.2 min. 通过下面公式分别求得反应的表观速率常数（kobs）和nZVI表面积校正特征速率常数（kSA）值：

式中：kobs（min-1）为拟合准一级动力学常数， 通过对动力学数据进行准一级动力学拟合获得；
c0和ct（mol/L）分别为MC-LR的初始浓度和瞬时浓度；
kSA（L·m-2·min-1）为表面积校正的特征速率常数；
S（m2/g）为BET比表面积；
ρ（g/L）为nZVI的质量浓度.

1.2.4 nZVI制备过程的分步观察 使用毛细管将0.60 mol/L的甘露醇、 0.36 mol/L的FeCl3·6H2O、 甘露醇（0.60 mol/L）和FeCl3·6H2O（0.36 mol/L）混合均匀的溶液以及向上述混合溶液中加入NaBH4后得到的溶液点至载玻片上， 在60 ℃真空条件下干燥2 h后置于显微镜下观察并拍照. 将甘露醇换成山梨醇， 重复上述实验操作.

1.2.5 Fe3+-甘露醇/山梨醇络合物的形成 称取FeCl3·6H2O（2.42 g， 8.95 mmol）分别溶于0.60 mol/L（25 mL）的甘露醇和山梨醇水溶液中， 经过冷冻干燥后得到黏稠状固体， 采用傅里叶变换红外光谱仪采集其红外光谱数据. 此外， 测定Fe3+、 Fe3+-甘露醇和Fe3+-山梨醇水溶液的UV-Vis光谱和电导率.

2.1 不同醇改性nZVI对MC-LR的去除性能

通过nZVI0， nZVI-EA， nZVI-EG， nZVI-ER， nZVI-M和nZVI-S对水中MC-LR的降解曲线［图1（A）］和降解表观速率常数［图1（B）］可知. 当不加入nZVI时， 只有13.9%的MC-LR发生降解. nZVI0，nZVI-EA， nZVI-EG， nZVI-ER， nZVI-M和nZVI-S对MC-LR的降解率分别为25.2%， 40.6%， 30.9%，38.9%， 81.7%和62.6%［图1（A）］， 它们的降解kobs分别为1.14×10-3， 1.51×10-3， 1.63×10-3， 1.58×10-3， 6.75×10-3和3.84×10-3min-1［图1（B）］. 它们的kSA分别为1.30×10-5， 2.03×10-5， 4.14×10-5， 5.63×10-6， 79.35×10-5和8.55×10-5L·m-2·min-1. 结果表明， 随着醇羟基数量的增加， 改性的nZVI对MC-LR的降解活性也相应提高. 其中， nZVI-M去除MC-LR的效果最好， 说明其还原活性最高.

Fig.1 Degradation kinetics of MC-LR by alcohol modified nZVI(A) and reaction kinetics of MC-LR degradation(B)

由文献［27］得知， 表面电荷决定了nZVI在水中的稳定性和分散性， 根据Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek（DLVO）理论［28］可知，Zeta电位绝对值越高， 说明nZVI的稳定性和分散性越好. nZVI-EA，nZVI-EG， nZVI-ER， nZVI-M和nZVI-S的Zeta电位绝对值分别为15.2， 24.7， 22.4， 30.3和11.2 mV（表1）， 总体呈现增大的趋势， nZVI-M的Zeta电位绝对值最大（30.3 mV）. 表明随着醇羟基数目的增加， 改性后的nZVI分散性也随着增强. 其中， nZVI-M在水中具有最好的分散性和稳定性， 与降解动力学结果一致（图1）.

Table 1 Physical and chemical characterization of alkanol modified nZVI

2.2 改性nZVI材料的表征

EDS（表1）实验结果显示， O元素在nZVI0， nZVI-EA， nZVI-EG， nZVI-ER， nZVI-M和nZVI-S表面的质量分数分别为84.85%， 34.55%， 17.10%， 13.98%， 10.60%和35.58%， 呈现递减趋势. 而Fe元素在nZVI0， nZVI-EA， nZVI-EG， nZVI-ER， nZVI-M和nZVI-S表面的质量分数分别为14.92%， 65.09%，82.72%， 84.34%， 89.21%和63.64%， 呈现递增趋势. 说明随着醇羟基数目的增多， nZVI表面的氧化物越少， 这也意味着醇改性剂能有效地抑制nZVI表面氧化. 为了验证这一推测， 对上述材料的总铁含量进行了测定， 发现nZVI0， nZVI-EA， nZVI-EG， nZVI-ER， nZVI-M和nZVI-S的总铁含量（wFe）分别为19.4%， 74.1%， 76.5%， 66.7%， 83.5%和79.6%， 总体呈增加趋势， 与EDS结果一致. nZVI0，nZVI-EA， nZVI-EG， nZVI-ER， nZVI-M和nZVI-S的比表面积分别为87.54， 74.54， 39.34， 28.06， 8.51和44.94 m2/g（表1）， 总体呈减少趋势， 这是因为nZVI表面氧化后所形成的铁氧化物层壳会使其比表面积增大［20］. 综上所述， 随着醇羟基数目的增多， 改性得到的nZVI抗氧化能力增强， Fe0纯度增高.

2.3 甘露醇改性机理

在几种醇改性的nZVI中， 甘露醇改性得到的nZVI-M具有最佳抗氧化能力和分散性. 但是， 具有相同羟基个数和碳原子数的甘露醇和山梨醇改性的nZVI在Zeta电位、 总铁含量、 比表面积和表面积校正特征速率常数等方面却存在显著差异. 为了深入探讨甘露醇对nZVI的改性机制， 以山梨醇改性的nZVI-S为对照， 系统地分析了nZVI-M样品的形貌、 组成和制备过程.

2.3.1 材料表征 图2（A）为两种nZVI样品的XRD谱图. 可以看出， nZVI-M和nZVI-S均在2θ=44.7°处有Fe0（110）晶面的特征峰， 说明这两个样品的主要成分均为Fe0（JCPDS No.06-0696）. nZVI-M在2θ=30.36°， 66.4°和74.6°处有微弱Fe3O4杂质峰（JCPDS No.75-0449）， 而nZVI-S样品在2θ=30.36°，35.76°， 57.51°和63.17°处却存在明显的Fe3O4杂质峰（JCPDS No.75-0449）， 这说明相对于nZVI-S，nZVI-M表面存在少量的铁氧化物. 图2（C）和（D）分别为nZVI-M和nZVI-S的SEM照片. 可以看出， 相较于表面粗糙、 呈块状的nZVI-S来说， nZVI-M样品为表面光滑的球链状颗粒. 此外， 从EDS-mapping图谱可以发现， 两个样品表面都均匀分布着C， Fe和O元素（见本文支持信息图S1和图S2）. 由nZVI-M样品的HRTEM照片可以看出， nZVI-M链状颗粒的粒径约为100～200 nm［图2（E）］， 除了存在Fe0（110）（d=0.202 nm）外， 其表面还有少量铁氧化物［图2（F）］. 此外， 经过FTIR［图2（B）］分析， 发现nZVI-S样品在554 cm-1处有Fe—O的伸缩振动峰［29，30］. 从以上实验结果可以得到nZVI-S表面存在铁氧化物， 进一步说明nZVI-M的抗氧化能力远高于nZVI-S， 与XRD的表征结果一致. 在红外谱图中， nZVI-M表面存在甘露醇的C—OH伸缩振动峰（1076 cm-1）及C—O的特征吸收峰（963和860 cm-1）；

在998， 937， 868和667 cm-1处的峰为山梨醇的C—O特征吸收峰［31］. 通过甘露醇和山梨醇改性的nZVI均具有对应醇的特征峰， 说明醇表面改性成功.

Fig.2 XRD patterns(A) and FTIR spectra(B) of nZVI, SEM images of nZVI-M(C) and nZVI-S(D),TEM images of nZVI-M(E, F)

2.3.2 甘露醇对nZVI的包膜作用 为了揭示甘露醇在制备高活性nZVI过程中发挥的表面改性机制，采用光学显微镜对nZVI-M和nZVI-S的形成过程进行观察， 如图3所示. Process 1为nZVI-M的形成过程， 发现甘露醇呈现为细长针状形， Fe3+以黄色絮状物出现， 将二者水溶液混合后发现甘露醇针状物向周围伸展， 由细长的针状变为“蝉翼”状. 再加入NaBH4溶液后， 有明显的黑色颗粒生成， 该黑色颗粒周围有明显的“蝉翼”状晶体存在， 说明Fe0表面有大量甘露醇晶体簇形成.

Fig.3 Synthetic step diagram of nZVI under different solvent conditions

在山梨醇体系（Process 2）中， 将山梨醇水溶液与Fe3+混合后只能观察到少量透明球状物. 向两者混合液中加入NaBH4溶液后仅有少量黑色颗粒生成， 并未发生明显的形状变化. 两者形态上的差异证明Fe3+与甘露醇可能形成了较强的络合.

为了进一步证明上述结果， 采用XPS技术对nZVI-M和nZVI-S的表面价态进行了分析. 图4（A）为nZVI-M与nZVI-S样品的XPS全谱图， 证实nZVI-M和nZVI-S中C， O和Fe的存在. 从Fe2p的XPS谱图可知， nZVI-S样品在711， 713.3和725 eV附近都存在明显电子结合能峰［图4（B）］， 分别归属为Fe3O4中Fe2p3/2和Fe2p1/2的电子结合能峰［32］， 这进一步证实了nZVI-S表面有铁氧化物存在. 而nZVI-M样品中Fe2p电子能谱与nZVI-S相类似， 但多了一个位于706.4 eV处的电子结合能峰， 此峰可归属为Fe0的电子结合能峰［29］， 说明经过甘露醇改性后， nZVI-M表面Fe0没有被全部氧化而是直接暴露在表面， 这可能与被固定在Fe0表面的甘露醇分子有关. 此外， 通过对C1s光谱进行峰拟合［图4（C）］， 在285和286.6 eV附近处发现2个C1s峰， 可归属为—CHx或醇（C—OH）， 这与甘露醇和山梨醇的分子结构非常吻合［33］，结合FTIR分析， 这意味着nZVI表面形成了醇分子包膜层. 然而， 与nZVI-S相比， nZVI-M表面C-OH峰的峰面积所占百分数比（69.2%）要明显大于nZVI-S（36.5%）（表2）， 说明在改性的过程中， 甘露醇分子可能更多地被固定在了nZVI表面. 图4（D）为O1s的XPS谱图， 可以看出， 两种nZVI样品的O1sXPS谱图均可分解为530， 531和532.5 eV这3个电子结合能峰， 可分别对应为Fe3O4， Fe—O—H和H2O的特征峰［29，32］. 但nZVI-M表面Fe—O—H峰的峰面积所占百分数（77.3%）要大于nZVI-S（51.6%）， 说明nZVI-M表面的Fe离子与甘露醇上的—OH形成了配位键. 同时， nZVI-M表面H2O和Fe3O4峰的峰面积所占百分数（22.7%）要明显小于nZVI-S（48.4%）， 说明甘露醇分子能够有效阻止了nZVI与空气中水的直接接触， 这无疑增强了nZVI-M的抗氧化能力. 基于以上结果， 证明在甘露醇改性过程中nZVI表面的Fe离子可能与甘露醇上的—OH形成了配位键， 使得甘露醇分子被包裹在其表面， 从而减缓了Fe0的氧化.

Fig.4 XPS spectra of survey(A) and Fe2p(B), C1s(C), O1s(D) of nZVI sample

Table 2 Gaussian decomposition results of C1s, O1s electrons in nZVI-M and nZVI-S

Table 3 Fe3+-ligand conductivity and maximum absorption wavelength

2.3.3 甘露醇和Fe3+的络合作用 为了进一步证实上述猜测， 对甘露醇和Fe3+的络合特性进行了深入的分析. 首先电导率可用来衡量水体中带电荷的金属离子数目多少， 在相同条件下可电离的离子数目越多， 其电导率就越高. 对Fe3+-甘露醇和Fe3+-山梨醇水溶液进行了电导率测定， 结果见表3. Fe3+-H2O体系的电导率是15.85×103μS/cm， 加入山梨醇后电导率（15.31×103μS/cm）变化不大， 而在Fe3+-H2O体系中加入甘露醇后电导率（14.65×103μS/cm）显著下降， 说明甘露醇被Fe3+络合后导致可游离的Fe3+数目显著降低， 而山梨醇对Fe3+的络合作用甚微. 此外， 选取了Fe3+为探针， 探讨其与醇的配位情况. 对冷冻干燥后的Fe3+-山梨醇和Fe3+-甘露醇样品进行红外吸收光谱测定， 结果如图5（A）所示. Fe3+-甘露醇样品在1067， 1017， 965， 930和880 cm-1处为甘露醇的C—O的特征吸收峰， 556 cm-1处为Fe—O伸缩振动峰［34］；

Fe3+-山梨醇样品在1067和869 cm-1处可归属为山梨醇C—O特征吸收峰；

在841和690 cm-1处为FeCl3·6H2O的Cl-特征峰［35］. 相对于Fe3+-H2O和Fe3+-山梨醇， Fe3+-甘露醇出现了较为明显的Fe—O峰， 说明甘露醇的羟基与Fe发生了较强的络合作用. 对3种样品进行紫外-可见吸收光谱测定［图5（B）］， 发现Fe3+-H2O、 Fe3+-甘露醇和Fe3+-山梨醇的最大吸收波长（λmax）分别为294， 284和294 nm.其中Fe3+-甘露醇的λmax从294 nm蓝移至284 nm， 进一步说明甘露醇与Fe3+存在着更强的络合作用.

Fig.5 Infrared absorption spectra(A) and UV-Vis absorption spectra(B) of mannitol/sorbitol-Fe3+aqueous solution

为了深入探讨甘露醇和山梨醇改性的nZVI性能差别大的原因， 测定了甘露醇和山梨醇的旋光度.旋光性大小表示有机分子在空间构型上的差异， 主要表现在非对称分子中各基团的可极化度大小、 排布方向和排列顺序［36］. 通过对甘露醇和山梨醇旋光度的测定发现， 相较于山梨醇的旋光值（0.189）， 甘露醇旋光值只有0.05， 意味着甘露醇和山梨醇上羟基基团的空间构型存在较大差异. Moorthi等［37］报道了甘露醇上各个氧原子的负电位区域， 结果发现， O1， O2， O5位点以及O1， O3位点之间形成了富电子区域， 说明O上p轨道容易发生π电子的离域. 由于甘露醇上共轭π电子的离域作用， 这些O位点间的电子易于发生跃迁与Fe3+有较强的配位作用. 同时， O3， O4和O5， O6位点之间也能形成负电位［图6（A2）和（A3）］. 因此， 这些离域化的O位点上的电子易跃迁到Fe3d轨道， 说明甘露醇和Fe离子确实具有良好的配位作用. 与甘露醇中呈“锯齿状”分布的六羟基不同［图6（A3）］， 山梨醇上羟基主要呈“两极”分布［图6（B3）］， O位点之间较难形成负电位， 因此山梨醇上氧原子的电子难以发生离域， 不易与Fe进行良好的配位.

Fig.6 Molecular formula(A1, B1), ball and stick(A2, B2), scale model(A3, B3) of mannitol(A1—A3)and sorbitol(B1—B3)

通过硼氢化钠液相还原法合成了包括甘露醇在内的5种多羟基烷醇改性的nZVI， 发现随着醇改性剂羟基数目的增多， nZVI抗氧化能力和分散性随之增加. 其中， nZVI-M同时具有最佳抗氧化能力和分散性. 通过光学显微镜观察nZVI-M的制备过程， 发现形成了以Fe0为中心的甘露醇晶体簇， 这意味着Fe0表面形成了甘露醇分子包膜层， 提高了nZVI的抗氧化能力和在水中的分散性， 大大增强了nZVI对MC-LR的去除性能. 这是因为甘露醇呈“锯齿状”分布的羟基能形成富电子区域， 其O上p轨道容易发生电子离域与Fe形成较强的配位作用. 本研究将为利用醇羟基配位作用得到纯度高、 分散性好的nZVI提供一种新思路.

支持信息见http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20220470.

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