徐广丽，王岚，池坤，蔡亮学，3

(1.西南石油大学石油与天然气工程学院，成都 610500；

2.长庆工程设计有限公司，西安 710021；

3.油气消防四川省重点实验室，成都 610500)

油田开发中后期，采出水矿化度增大，金属管道内壁腐蚀加速，易引发管道穿孔、泄漏等风险[1]。增强复合管将塑料的耐蚀性能和金属的承压性能集于一身，在油田集输管网中得到了广泛的应用[2]，但由于采出液的高矿化度[3]，仍然存在结垢问题。常采用化学、物理及机械方法进行除垢，成本高、流程复杂。

结垢取决于介质温度、流速、离子饱和度等[4]，常采用静态结垢[5-6]、流动环道动态结垢[7-9]、模拟剪切[10]进行结垢实验研究。已有学者对不同材料表面结垢特性进行了研究，如：Kazi等[11]研究了铝、铜、不锈钢、黄铜、聚碳酸酯表面CaCO3垢的沉积，发现污垢沉积量随材料表面能增大而增多；
Tang等[12]发现玻璃钢表面水垢沉积量随表面自由能降低而减少。同时，有学者研发了低表面能涂层以减缓材料表面的结垢[13]。可见，降低表面能可以使材料具有一定的防垢潜力。故在复合管内衬层采用改性低表面能材料后，研究其在油田集输环境使用时的防垢性能具有重要的意义。

笔者以低表面能改性聚烯烃(LH-PE)为研究对象，采用静态结垢与流动环道动态结垢相结合的方法，模拟长庆油田第五采油厂集输工况，分析温度、流量、离子浓度对结垢量的影响，并通过扫描电子显微镜(SEM)分析试样表面垢晶形貌；
将LH-PE内衬的钢丝增强复合管在第五采油厂进行现场试用，验证其防垢性能，为其工程应用提供指导。

1.1 室内实验

(1)介质。

将长庆油田第五采油厂不同井口采出液进行油水分离后，根据SY/T 5523-2016《油田水分析方法》对采出水性质进行分析，发现pH值均大于7，呈弱碱性，不同井口采出水的水型均为NaHCO3型，阴阳离子浓度均有较大差异；
依照SY/T 0600-2009《油田水结垢趋势预测》，井口采出水有结垢趋势。根据不同井口采出水的主要离子及其浓度，采用氯化锶、氯化钙、氯化镁、氯化钡、碳酸氢钠配置表1所示的两种采出水模拟溶液，分别编号1#，2#模拟溶液。药剂等级均为分析纯，厂家均为成都市科隆化学品有限公司。

表1 长庆油田第五采油厂不同井口水样主要离子及其浓度 mg/L

(2)材料与实验管段。

LH-PE由浙江伟星新型建材股份有限公司生产，其通过采用含硅、氟等原子的有机化合物对聚烯烃进行改性而制得，其中硅、氟基团与聚烯烃形成了分子互穿网络结构。由于碳氟键、硅氧键键能大，能遮盖聚烯烃的高能量主链，使其表面自由能降低。表面自由能计算如式(1)[14]所示。

式中：γs——固体材料表面自由能，mN/m；

γl——测试介质的表面张力，mN/m；

θγ——固液后退接触角，°；

θα——固液前进接触角，°。

采用DT-102型全自动界面张力仪测得模拟水样界面张力为60.6 mN/m，采用KRUSS DSA 30S型光学接触角测量仪测得LH-PE与模拟水样接触时的前进接触角、后退接触角分别为73.6°，41.5°。将上述数据代入式(1)可得LH-PE内衬材料表面自由能为24.11 mN/m。

动态结垢测试管段为LH-PE管，现场实验复合管为LH-PE内衬钢丝增强复合管，均由浙江伟星新型建材股份有限公司生产。

(3)主要仪器与设备。

恒温干燥箱：DHG101-2型，上虞市沪越仪器设备厂；

恒温水浴箱：CH1015型，上海衡平仪器仪表厂；

电子天平：JJ1523BC型，常熟市双杰测试仪器厂；

动态实验环道：自制；

X射线衍射仪：X"Pert PRO型，荷兰帕纳科公司；

SEM：ZEISS EVO MA15型，德国卡尔蔡司显微图像有限公司；

光学接触角测量仪：KRUSS DSA 30S型，德国KRUSS公司；

全自动界面张力仪：DT-102型，山东淄博华坤电子仪器有限公司。

(4)实验方法。

①静态结垢实验。

以1#模拟溶液为实验介质，压力为常压，温度分别为30，40，50，60 ℃，接触时间分别为5，15，30，45 min。利用恒温水浴箱分析介质在不同温度、不同接触时间条件下的结垢量，并计算出其在接触时间内的平均结垢速率。具体步骤为：将锥形瓶烘干、编号并称重，得到锥形瓶的初始质量，记为m1；
将滤纸烘干并称重，得到滤纸的初始质量，记为m2；
取200 mL模拟溶液装入锥形瓶，按实验方案将其置于不同温度(30，40，50，60 ℃)水浴箱中，一定时间(5，15，30，45 min)后将锥形瓶取出。过滤后，将滤纸、锥形瓶烘干并称重，得到滤纸、锥形瓶的最终质量，分别记为m3，m4；
最终质量(m3+m4)减去初始质量(m1+m2)得到不同条件时的结垢量Δm，除以时间即为结垢速率。

②动态结垢实验。

基于相似原理，设计了动态结垢环道装置，如图1所示，主要由温控单元、储存单元、动力单元、计量单元、测试单元以及回路管道组成，其中测试单元由浙江伟星新型建材股份有限公司生产的28 mm × 2.5 mm LH-PE测试管段、控温水浴组成，回路管道带有保温层。分别以1#，2#模拟溶液为实验介质，温度取30，40，50 ℃，流量为219.52，407.68，1 254.40 L/h，实验周期为6，12，18，24 h。具体步骤为：测试管段内壁进行除油、除水，称重后，安装到指定位置；
采用自来水清洗系统后，将模拟溶液注入储液罐3中，同时打开温度控制装置7、搅拌器2，使介质保持设定温度；
同时，向水浴槽6中注入自来水，打开温控装置，使其达到实验温度；
灌泵后打开离心泵8，使介质在环道内循环流动；
调节流量为预定值，流动稳定后开始计时，实验周期到达后，关闭离心泵及测试管段两侧的截止阀，拆下测试管段、烘干后称重，确定测量管段的增重量。实验中，定期向储液罐补充新鲜模拟溶液。

图1 动态结垢实验环道示意图

1.2 现场实验

以分支管的形式将浙江伟星新型建材股份有限公司生产的75 mm × 10 mm的LH-PE内衬的钢丝增强复合管在长庆油田第五采油厂进行现场试用，如图2所示。介质为井口采出液，内径为55 mm，工作压力0.8 MPa，温度40 ℃左右，运行60 d后采用高压清水扫线，拆开试用分支管道后取垢样。

图2 现场垢样取样

2.1 静态结垢情况分析

图3为不同温度、时间条件下的静态结垢量。由图3可知，随温度升高，结垢量增加；
温度为30～40 ℃时，结垢量较小；
温度超过40 ℃时，结垢量增加的幅度较大，这说明介质温度若超过40 ℃，会生成大量的垢。图4为不同温度时不同时间内的平均结垢速率。由4图发现，结垢速率随温度的增加而增大；
时间为5 min时，所有温度条件下介质的结垢速率均达到最大值；
随着静置时间的延长，结垢速率逐渐降低，直至介质中的结垢离子完全沉淀；
当温度超过40 ℃时，平均结垢速率随时间急剧下降，表明温度较高时结垢在短时间内发生。

图3 不同温度、时间条件下的结垢量

图4 不同温度时结垢速率随时间的变化

2.2 动态结垢情况分析

图5是LH-PE测试管段在不同条件下结垢照片，由图5可以看出在LH-PE表面生成了分散的白色垢晶粉末以及集中的垢晶堆。可见低表面能虽能使材料具有一定的防垢潜力，但无法避免材料表面结垢，不能仅以材料表面能的大小判断材料是否防垢。

图5 不同温度和流量的LH-PE实验管段结垢情况

以2#模拟溶液在不同流量、温度条件下的结垢量为例，分析流量、温度对结垢量的影响，如图6所示。由图6a可以看出，无论流量大小，LH-PE管段表面结垢量随温度升高均明显增多，温度超过40 ℃时，结垢量增加幅度大，这与静态实验下结垢量随温度变化的结论一致。这是因为随着介质温度升高，CaCO3在介质中的溶解度降低，导致更多的离子以垢晶形式析出；
同时，温度升高使LH-PE表面能增大，污垢热阻增加[15]，导致更多的垢晶析出并沉淀；
另外，随着温度升高，垢晶的晶粒形核率增大、晶粒尺寸减小，析出的污垢更坚硬且更难以清洗[16]。由图6b可以看出，在219.52～407.68 L/h流量区间内，随着流量的增加，管段的结垢量明显增加，流量增至407.68 L/h后，结垢曲线变平缓，结垢速率降低。这是因为结垢是垢晶析出沉积和介质流动剥蚀[17]两种因素共同作用的结果，流量较小时，垢晶析出沉积占主导，介质流动剥蚀作用小，因而结垢量增加；
随着流量增加，垢晶不断析出沉积的同时，介质流动剥蚀作用增强，使得沉积出的结垢量有减少趋势。若流量低于407.68 L/h，结垢量呈增加趋势，此时沉积作用大于剥蚀作用；
若流量由407.68 L/h增至1 254.40 L/h，30 ℃时结垢量呈减少趋势，而40，50 ℃时结垢量呈增加趋势，这是因为介质温度的升高导致更多的垢晶沉积。

图6 采用2#模拟溶液时不同流量、温度条件下LH-PE实验管段的结垢量

温度、流量相同时，离子浓度对结垢量的影响如图7所示。一般情况下，结垢量与溶液中成垢离子浓度呈正比例关系，成垢离子Sr2+，Ba2+，Ca2+，可以Mg2+，HCO3-等浓度越大，结垢量越大。由图7可以看出，2种模拟溶液的结垢量均随介质流动时间延长而增大，说明现场使用以LH-PE为内衬的复合管时，管道内壁面的结垢会不断增大，应该定期清洗。另外，结合表1对比2种模拟溶液中的Sr2+，Ba2+，Ca2+，Mg2+，HCO3-等浓度，发现1#模拟溶液中Sr2+，Ba2+的浓度分别是2#模拟溶液的158，207倍，Ca2+和Mg2+离子浓度相近，而2#模拟溶液中HCO3-离子浓度是1#模拟溶液的22倍，环道在30 ℃，407.68L/h的工况下运行24 h后，2#和1#模拟溶液对应的结垢量分别为89，8 mg。这说明阳离子Sr2+和Ba2+对结垢的影响小于阴离子HCO3-，HCO3

图7 30 ℃，407.68 L/h时，2种模拟溶液不同流动时间对应的结垢量

-浓度越大，LHPE实验管段的结垢量越大。因此HCO3-在以LHPE为内衬的复合管结垢中起主要作用。

2.3 室内垢样形貌

为明确介质在LH-PE表面垢晶的微观形貌，利用切割机、美工刀从LH-PE新管上裁割制备成20 ×10 mm的方形试样，将LH-PE方形试样置于0.1 MPa，50 ℃的介质中静置168 h后，取出喷金后利用SEM观察垢晶(CaCO3)形貌，如图8所示。由图8可知LH-PE表面垢晶有3种：针状、菱形、球状，以针状和球状为主，菱形较少；
3种形状的垢晶分别对应文石、方解石和球霰石，其中文石、球霰石垢松散不易沉积[18]，比较容易清除。这说明低表面能虽无法避免表面结垢，但其表面生成的垢较松散、易去除。

图8 LH-PE试样表面结垢微观形貌

2.4 现场垢样分析

通过现场扫线将复合管内壁析出的垢进行冲刷，获取的垢样如图9所示，可见垢样长约207 mm，有一定厚度，表面粗糙有冲积壑，横截面有明显断裂痕迹；
取小块垢样研磨后采用X射线衍射仪测得的垢样成分为CaSO4和CaCO3。这证实低表面能材料在油田集输中应用时虽不能避免结垢，但其表面析出的垢通过高压清水扫线就可清除，可极大地降低油田除垢的成本、简化除垢流程。

图9 现场垢样

通过室内静态、动态结垢实验以及现场应用试验论证了LH-PE材料在油田集输环境使用时的防垢性能，分析了温度、流量、介质离子浓度对其表面结垢的影响。结合垢晶微观形貌及现场成垢情况，得到如下结论：

(1)结垢是由垢晶析出沉积和介质流动剥蚀共同决定的。流量较小时，垢晶沉积强于介质剥蚀，结垢量增加；
流量较大时，剥蚀作用增强，若温度高于40 ℃，结垢量增加，若温度低于30 ℃，结垢量减少，这是因为介质温度升高导致更多的垢晶(CaCO3)沉积。

(2)成垢阴离子HCO3-对结垢的影响大于成垢阳离子Sr2+和Ba2+等，在结垢中起到主导的作用。

(3) LH-PE表面CaCO3垢晶有文石、方解石和球霰石，以文石和球霰石为主。现场垢样为CaSO4和CaCO3，表面粗糙且有冲积壑。

(4) LH-PE管道在油田集输系统中应用时虽不能避免结垢，但表面析出的垢可通过高压清水扫线清除，大大降低了除垢成本和难度，适合用作油田集输管道。

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