程 悦,武亚奇,崔银康,郑 标,何恩节,刘 念

(1.安徽科技学院 机械工程学院,安徽 滁州 233100;2.安徽科技学院 信息与工程学院,安徽 蚌埠 233030;3.安徽科技学院 电气与电子工程学院,安徽 蚌埠 233030)

具有MRE(WO4)2(M=Na、K、Rb等;RE=Lu、La、Y等)结构式的双钨酸盐晶体内含钨酸基团且结构紧凑,具备良好的热学与化学稳定性、优良的发光性能.在LED发光、稀土发光和X射线发光等领域应用前景广泛,近年来一直备受关注.

Zhong等[1]采用高温固态反应法制备了一类具有强红色荧光发射的NaLu(WO4)2∶Eu3+荧光粉,结果表明其在X射线探测方面潜力巨大.Wang等[2]通过水热法合成了同一荧光粉并将其通过紫外芯片封装成发光强度较高的LED.Li等[3]系统研究了水热环境中制备的NaLn(WO4)2(Ln=La-Lu、Y)相位与形貌演变及光致发光属性.Alemi等[4]详细分析了固态反应法制备的NaRE(WO4)2(RE=Pr、Ho、Sm)的晶体结构、电子行为、顺磁属性等,探讨了其在抗癌领域的应用.Hu等[5]在NaLu(WO4)2共掺杂的上转换荧光粉中实现了有效的白光调节和温度传感.当前,该体系中基于植物生长应用的高亮度LED用红色荧光粉的研究报道较少.

本文对采用水热法合成的NaLu1-x-yTby(WO4)2∶xEu3+系列荧光粉进行了晶体结构及形貌与粒径表征,得到了未掺杂Tb3+荧光粉中Eu3+的最佳掺杂浓度.在此基础上进一步的将Tb3+高掺杂诱导了一个量级以上的荧光增强.借助激发、发射和时域光谱分析,指出荧光增强主要归因于Eu3+共振激发下先从Eu3+到Tb3+再从Tb3+到Eu3+的两步能量转移.并简要探讨了利用最优化的Eu3+、Tb3+共掺杂荧光粉和紫外芯片封装成的LED的光学属性.

1.1 样品制备

基于中低温液相控制的水热法工艺简单、反应条件可控,所得样品纯度高且结晶良好,在荧光粉的制备过程被广泛应用.本文中采用水热法,以乙二胺四乙酸二钠为螯合剂,制备了10种不同摩尔掺杂浓度的NaLu1-x-yTby(WO4)2∶xEu3+荧光粉(x=0.05、0.07、0.09、0.11、0.13,y=0;x=0.09,y=0.31、0.36、0.41、0.46、0.51).制备过程中所用的化学药品包括国药集团化学试剂有限公司生产的二水乙二胺四乙酸二钠(C10H14N2Na2O8·2H2O,99%)和二水钨酸钠(Na2WO4·2H2O,99.5%),上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产的六水硝酸镥(Lu(NO3)3·6H2O,99.99%)和六水硝酸铕(Lu(NO3)3·6H2O,99.99%),以及上海吉至生化科技有限公司生产的六水硝酸铽(Tb(NO3)3·6H2O,99.99%).所用去离子水为实验室自制.所有化学药品均为分析纯.

以NaLu0.91(WO4)2∶0.09Eu3+为例,样品制备过程如下:取3640μL的Lu(NO3)3水溶液(0.5M)和360μL的Eu(NO3)3水溶液(0.5M)溶于25 mL的去离子水并充分搅拌,随后称取0.7520 g的二水乙二胺四乙酸二钠加入上述混合液搅拌30 min,再将8 mL的Na2WO4水溶液(0.5M)缓慢滴加至前述溶液并快速搅拌1 h得乳白色浑浊液,最后将其转移至内衬容积为50 mL的反应釜,密封后在185℃下反应24 h.所得反应产物用去离子水和无水乙醇交替离心4次后,在85℃下烘干24 h即得目标样品.

1.2 样品表征与测试

用X射线衍射仪(XRD,Shimadzu XRD-6100,日本,Cu靶Kα辐射,40 kV,30 mA,λ=0.15406 nm)对样品的物相进行检测.用扫描电子显微镜(SEM,Nova NanoSEM 450,15 kV)表征样品形貌.光谱采用爱丁堡稳态/瞬态光谱仪( Spectrofluorometer,Edinburgh FLS980,英国)收集,其中采集激发和发射光谱时采用氙灯光源,时域光谱测试光源为微秒灯.LED封装时采用ZWL8820有机硅胶,其中粉胶质量比为1∶1(此处指的是所有粉混合的总质量),采用的芯片功率为1 W,波长约为395 nm(三安光电股份有限公司).所有测试均在室温下进行.

2.1 晶体结构与形貌

图1给出了NaLu1-x-yTby(WO4)2∶xEu3+荧光粉的XRD图谱.由图可知,未掺杂Tb3+(图1(a))和掺杂Tb3+(图1(b))的所有样品的衍射峰谱线锐利,且和四方相Na0.5Gd0.5WO4(JCPDS No.25-0829)匹配较好,说明样品结晶度高且晶相纯,且Eu3+和Tb3+掺杂并未改变基质晶体结构.从图1(a)右侧的放大图还可以看出,随着Eu3+掺杂浓度的提高,28.8°附近最强衍射峰逐渐向低衍射角方向移动,因为Eu3+半径大于Lu3+,说明Eu3+有效地进入基质,占据了对应的基质阳离子格位.由图1(b)还可看出,与样品NaLu0.91(WO4)2∶0.09Eu3+相比,随着Tb3+掺杂浓度的增加,28.8°附近衍射峰逐渐向高衍射角方向移动,这同样证实了Tb3+有效占据了阳离子格位.

图1 NaLu1-x-yTby(WO4)2∶xEu3+荧光粉的XRD图谱

图2给出了典型样品NaLu0.91(WO4)2∶0.09Eu3+荧光粉的SEM照片,可见该样品粒径和形貌分布不太均匀,平均粒径大约为7 μm;除有少量未呈规则形貌的团簇状微米晶体外,多数颗粒呈现橄榄状形貌.由于相对高能的边缘表面趋于消失,其表面仅包括4个光滑的对称曲面.其他样品的SEM照片与该样品粒径形貌分布类似.

图2 NaLu0.91(WO4)2∶0.09Eu3+荧光粉的SEM图

2.2 光谱分析

为研究所得系列荧光粉的荧光辐射属性,系统采集了所有样品的激发与发射光谱.图3为监测Eu3+的5D0→7F2(图4)荧光辐射(λem=615 nm)时,获取的典型未掺杂和掺杂Tb3+荧光粉NaLu0.91(WO4)2∶0.09Eu3+和NaLu0.50Tb0.41(WO4)2∶0.09Eu3+的激发光谱.其中260 nm附近较强的宽激发带源于从配位氧2p轨道到WO42-中心钨原子5d轨道间的电荷转移吸收(电荷转移带,CTB)[6],暗示了短波紫外激发下从WO42-到Eu3+的能量转移.两类荧光粉中均可观察到的最强窄带吸收峰源于Eu3+中4f壳层内的7F0→5L6(394 nm),吸收峰位于319 nm和382 nm的f-f吸收带依次归属于Eu3+的7F0→5H6和7F0→5L7.其他集中于535 nm、465 nm、416 nm和362 nm的f-f吸收带对应的Eu3+跃迁为7F0→5DJ(J=1,2,3,4).除了出现上述所有激发带外,掺杂Tb3+的荧光粉还额外出现了归属于Tb3+的弱激发带7F6→5D2(341 nm)、7F6→5G6(352 nm)和较强激发带7F6→5D4(486 nm).除强度变化外,其他所有荧光粉的激发光谱形貌、吸收峰个数与位置均相同.

由激发光谱可知,监测Eu3+的5D0→7F2荧光辐射时,最佳激发波长为394 nm.为此,采集了NaLu1-x-yTby(WO4)2∶xEu3+系列荧光粉在394 nm激发下的发射光谱(图5).可见,Eu3+外壳层4f电子经过从5L6能级的多次无辐射弛豫、完成对较低激发态5D0的有效布居(图4).在500～700 nm波长范围内,所有荧光粉的发射光谱中均只出现了源于Eu3+离子5D0→7FJ(J=1,3,4;对应峰值波长591 nm、654 nm、700 nm)跃迁的三个弱发射带,以及占据主导地位、与5D0→7F2(峰值波长615 nm)跃迁对应的最强发射带.这说明Eu3+发光中心所在格位对称性极低.此外,发射光谱中位于579 nm附近的极弱发射带源于Eu3+离子5D0→7F0跃迁,该跃迁由晶体场效应的J-J混合引起,这也进一步暗示了发光中心处于对称性极低的格位.

由图5(a)可知,对未掺Tb3+的样品,随着Eu3+掺杂浓度的上升,荧光发射强度先增强后减弱,当掺杂浓度为9%时(x=0.09、y=0),荧光发射强度达到最强.由于5D0→7F2属于受迫电偶极跃迁,受发光中心局域环境影响较大,而5D0→7F1为磁偶极跃迁,基本不受局域环境影响,通常用5D0→7F2和5D0→7F1跃迁对应发射带积分强度之比(反对称比)表征发光中心局域环境的变化[7].经计算,发现仅掺杂Eu3+荧光粉的反对称比并未产生显著变化,说明荧光辐射强度随Eu3+掺杂浓度的显著变化并非由局域环境的变化引起.显然,一开始Eu3+掺杂浓度增加并未达到基质内发光离子间产生有效交叉弛豫所要求的最大临界浓度,当浓度继续增加后,Eu3+间间距缩小,交叉弛豫现象凸显,故出现荧光强度先增强、后减弱的现象.

研究表明,在合适的激发条件下,Eu3+-Tb3+共掺杂系统中发生了Eu3+→Tb3+和Tb3+→Eu3+的两步高效能量转移[8-9].为利用Eu3+、Tb3+间可能的能量转移,进一步提高单掺杂Eu3+荧光粉的荧光发射强度,在Eu3+最佳掺杂比9%的基础上,在基质中引入高掺杂浓度的Tb3+,所得的荧光粉在394 nm波长激发下的发射光谱如图5(b)所示.可见,与未掺杂Tb3+的荧光粉相比,发射谱谱线形貌和位置并未变化,但高浓度掺杂Tb3+后,荧光发射强度与最佳单掺杂Eu3+(9%)的荧光粉相比,荧光强度整体增强了一个量级以上,且在31%～51%的高浓度范围内,荧光发射强度先增强后减弱,当Tb3+掺杂浓度为41%,强度达到最大.

图5 NaLu1-x-yTby(WO4)2∶xEu3+荧光粉的发射光谱

一般而言,离子共掺杂可能会引起发光中心局域对称性的变化,进而诱发更强的荧光辐射.但经过计算,发现与未掺杂Tb3+的荧光粉相比,所有Tb3+高掺杂的5类荧光粉的反对称比仍未发生显著变化,这很可能是因为在该类晶体结构中,发光中心所处格位的局域对称性已经很低,离子共掺杂并不能引起局域环境的持续显著变化.因而,局域环境可能的微变并非为Tb3+高掺杂诱发荧光增强的主要原因.

值得注意的是在图3所示的激发光谱中,NaLu0.50Tb0.41(WO4)2∶0.09Eu3+荧光粉中额外出现了Tb3+的较强激发带7F6→5D4(486 nm),说明直接激发Tb3+至5D4能级时,Tb3+高掺杂的荧光粉中Eu3+附近Tb3+出现概率大,且易于实现Tb3+→Eu3+的高效能量转移.为进一步探寻荧光增强的主要原因,测试了所有荧光粉的时域衰减曲线,典型荧光粉的对应曲线如图6所示.可见与未掺杂Tb3+的荧光粉相比,掺杂Tb3+荧光粉的时域曲线的上升沿显著拉长.结合示意能级图4可知,这是因为在394 nm共振激发下,Eu3+的5L6能级形成布居后,不仅可以借助声子辅助的5L6到5D0的逐步无辐射弛豫实现荧光辐射能级5D0的布居(该过程布居很快,故时域上升沿很短),还可以额外借助声子辅助的Eu3+→Tb3+的(5L6(Eu3+),7F6(Tb3+))→(7F0(Eu3+),5D4(Tb3+))正向能量转移和5D4(Tb3+)→5D3(Tb3+)的多声子弛豫过程,实现对5D3(Tb3+)激发态的高效布居.随后通过声子辅助的Tb3+→Eu3+的(5D3(Tb3+),7F0(Eu3+))→(7F6(Tb3+),5D1(Eu3+))逆向能量转移实现对5D1(Eu3+)激发态的布居,最后通过5D1(Eu3+)→5D0(Eu3+)的多声子弛豫过程布居Eu3+的5D0能级.此外,由图6中插图可知,与NaLu0.91(WO4)2∶0.09Eu3+荧光粉相比,NaLu0.50Tb0.41(WO4)2∶0.09Eu3+荧光粉的衰减时间也显著延长,这也从侧面证实了394 nm共振激发下,前述包含Eu3+→Tb3+和Tb3+→Eu3+的两步能量转移过程的合理性.

图6 典型荧光粉的时域衰减曲线

2.3 封装LED的光学属性

用395 nm紫外芯片按照NaLu0.50Tb0.41(WO4)2∶0.09Eu3+荧光粉与硅胶质量比1∶1封装的LED的CIE色度坐标如图7中的黑点所示,具体坐标值为x=0.4682,y=0.2082.由图7插图中LED的发光照片还可以看出,紫外芯片激发下其LED发光强度高,若将该类LED组合形成植物补光用LED阵列灯,将会十分有利于喜红光类植物生长.

图7 封装的LED色度坐标及发光照片

以乙二胺四乙酸二钠为螯合剂,采用中低温液相控制的水热法制备了不同Eu3+、Tb3+掺杂浓度和结晶良好的NaLu1-x-yTby(WO4)2∶xEu3+红色荧光粉.基于激发和发射光谱分析,得出监测波长为615 nm时,最佳激发波长均为394 nm;未掺杂Tb3+荧光粉中Eu3+最佳掺杂浓度为9%,掺杂Tb3+荧光粉中Eu3+和Tb3+的最佳掺杂浓度分别依次为9%和41%.此外,由于Tb3+的高掺杂,实现了10倍以上的荧光增强,这主要归因于先从Eu3+到Tb3+再从Tb3+到Eu3+的两步能量转移.利用最佳荧光粉和395 nm紫外芯片封装的LED光学属性良好,在喜红光植物补光灯方面具备较好的应用前景.

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